将水热产物依次经过洗涤、过滤，70 °C下干燥12.0 h，得Ca4B1Q019_7H20微球；(5)将Ca4BltlO19IH2O微球置于焙烧炉，5 °C/min升温速率升温至750 °C，焙烧2.0 h后自然冷却至室温，得粗产物；(6)将粗产物依次经过洗涤、过滤，70 °C下干燥24.0 h，得多级多孔Ca (BO2) 2 微球。
[0023]本实施例制得的Ca4B1Q019.7H20微球中93.0 %的直径分布在0.5-4.0 μ m，多级多孔Ca (BO2) 2微球中89.0 %的直径分布在1.0-6.0 μ m。
[0024]由图1可以看出，Ca4BltlO19.7H20微球的XRD图与XRD标准卡片号JCPDS N0.09-0147数据吻合；由图2可以看出，Ca4BltlO19^H2O呈现微球状形貌，表面较光滑，微球直径0.5-4.0μ m0
[0025]实施例3
一种水合及无水多级多孔硼酸钙微球的低温水热-热转化合成方法，包括以下步骤:
(I)将10 ml 0.4 mol/L的盐酸羟胺溶液加至10 ml 0.8 mol/L的氯化钙溶液中，混合均匀，得混合溶液；(2)将0.016mol硼酸固体粉末加至混合溶液中，补加10 ml水，搅拌10 min,得料浆液；(3)将料浆液置于水热反应釜内，升温至150 °C，恒温反应6.0 h后冷却至室温，得水热产物；(4)将水热产物依次经过洗涤、过滤，70 °C下干燥12.0 h，得Ca4B1(l019.7H20微球；(5)将Ca4B10O19-7H20微球置于焙烧炉，10 °C/min升温速率升温至650 °C，焙烧2.0 h后自然冷却至室温，得粗产物；(6)将粗产物依次经过洗涤、过滤，70 °C下干燥24.0 h，得无水多级多孔Ca (BO2) 2微球。
[0026]本实施例制得的Ca4BltlO19'7H20微球中90.0%的直径分布在1.0-4.5 μ m，多级多孔Ca(BO2)2微球中92.4 %的直径分布在1.0-5.0 μ m。
[0027]由图3可以看出，Ca4BltlO19IH2O呈现出光滑微球形貌，微球直径较集中在2.0 μπι附近。
[0028]实施例4
一种水合及无水多级多孔硼酸钙微球的低温水热-热转化合成方法，包括以下步骤:
(I)将10 ml 0.5 mol/L的尿素溶液加至10 ml 0.8 mol/L的硝酸钙溶液中，混合均匀，得混合溶液；(2)将0.005 mol硼砂固体粉末加至混合溶液中，补加20 ml水，搅拌10 min，得料浆液；(3)将料浆液置于水热反应釜内，升温至90 °C，恒温反应18.0 h后冷却至室温，得水热产物；(4)将水热产物依次经过洗涤、过滤，70 °C下干燥12.0 h，得Ca4B1(l019.7H20微球；(5)将Ca4BltlO19^H2O微球置于焙烧炉，5 ° C/min升温速率升温至700 °C，焙烧2.0 h后自然冷却至室温，得粗产物；(6)将粗产物依次经过洗涤、过滤，70 °C下干燥24.0 h，得无水多级多孔Ca (BO2)2微球。
[0029]本实施例制得的Ca4BltlO19'7H20微球中92.0%的直径分布在0.5-4.5 μπι，无水多级多孔Ca (BO2) 2微球中91.0 %的直径分布在1.5-5.0 μ m。
[0030]由图1可以看出，无水多级多孔Ca (BO2)2微球的XRD图与XRD标准卡片号JCPDSN0.78-1277数据吻合；由图4可以看出，多级多孔Ca(BO2)2微球形貌保持良好，同时内部具有较多的孔结构，直径尺寸集中在1.5-5.0 ymo
[0031]实施例5
一种水合及无水多级多孔硼酸钙微球的低温水热-热转化合成方法，包括以下步骤:
(I)将10 ml氨水加至10 ml 0.5 mol/L的硝酸钙溶液中，混合均匀，得混合溶液；(2)将0.01 mol硼酸固体粉末加至混合溶液中，补加20 ml水，搅拌15 min，得料浆液；(3)将料浆液置于水热反应釜内，升温至100 °C，恒温反应12.0 h后冷却至室温，得水热产物；
(4)将水热产物依次经过洗涤、过滤，70 °C下干燥12.0 h，得Ca4BltlO19IH2O微球；(5)将Ca4B1(l019.7H20微球置于焙烧炉，I °C/min升温速率升温至650 °C，焙烧2.0 h后自然冷却至室温，得粗产物；(6)将粗产物依次经过洗涤、过滤，70 °C下干燥24.0 h，得无水多级多孔Ca (BO2) 2 微球。
[0032]本实施例制得的Ca4B1Q019.7H20微球中87.0 %的直径分布在1.0-5.0 μ m，多级多孔Ca (BO2) 2微球中89.0%的直径分布在2.0-6.0 μ m。
[0033]从图5可以看出，多级多孔Ca (BO2) 2微球的形貌保持较好，较多的球由于加热过程中结晶水的脱除而出现爆裂现象，从而使得煅烧产品中剧有复杂的孔结构，最终煅烧产品直径分布于2.0-6.0 μπι左右。
[0034]实施例6
一种水合及无水多级多孔硼酸钙微球的低温水热-热转化合成方法，包括以下步骤:
(I)将3 ml乙二胺加至10 ml 0.8 mol/L的硝酸钙溶液中，混合均匀，得混合溶液；(2)将0.006 mol硼砂固体粉末加至混合溶液中，补加10 ml水，搅拌10 min,得料浆液；(3)将料浆液置于水热反应釜内，升温至90 ° C，恒温反应18.0 h后冷却至室温，得水热产物；
(4)将水热产物依次经过洗涤、过滤，70 °C下干燥12.0 h，得Ca4BltlO19IH2O微球；(5)将Ca4BltlO19^H2O微球置于焙烧炉，10 °C/min升温速率升温至750 °(:，焙烧1.0 h后自然冷却至室温，得粗产物；(6)将粗产物依次经过洗涤、过滤，70 °C下干燥24.0 h，得多级多孔Ca (BO2) 2 微球。
[0035]本实施例制得的Ca4B1(l019.7H20微球中90.0 %的直径分布在0.4-4.0 μ m，多级多孔Ca (BO2) 2微球中93.5 %的直径分布在1.0-5.5 μ m。
【主权项】
1.一种水合及无水多级多孔硼酸钙微球的低温水热-热转化合成方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将2-10ml碱溶液加至10 ml钙盐溶液中，混合均匀，得混合溶液； (2)控制Ca/B摩尔比，将硼酸盐固体粉末加至混合溶液中，补加10-20ml水，搅拌10-15 min，得料浆液； (3)将料浆液置于水热反应釜内，升温至90-150°C，恒温反应6.0-18.0 h后冷却至室温，得水热产物； (4)将水热产物依次经过洗涤、过滤，70°C下干燥12.0 h，得水合硼酸钙(Ca4B10O19-7H20)微球； (5)将Ca4B1(l019_7H20微球置于焙烧炉，一定升温速率升温至650-750°C，焙烧1.0-12.0h后自然冷却至室温，得粗产物； (6)将粗产物依次经过洗涤、过滤，70°C下干燥24.0 h，得无水多级多孔硼酸钙(Ca(BO2)2)微球。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述Ca4Β10019.7Η20微球中86.0-93.0%的直径分布在0.5-5.0 μπι，所述多级多孔Ca(BO2)2微球中89.0-96.0%的直径分布在1.0-6.0 μ mD
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述Ca/B摩尔比为1:2-4。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述钙盐为氯化钙或硝酸钙，所述钙盐溶液的浓度为0.5-0.8 mol/Lo
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述硼酸盐为硼酸或硼砂。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述碱溶液为氨水、尿素溶液、乙二胺、盐酸羟胺溶液中的一种。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述尿素溶液的浓度为0.5 mol/L，所述盐酸羟胺溶液的浓度为0.4 mol/L。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述升温速率为1-10°C/min。
【专利摘要】本发明公开了一种水合及无水多级多孔硼酸钙微球的低温水热-热转化合成方法，步骤如下：先将碱溶液加至钙盐溶液中，再将硼酸盐固体粉末加至其中，补加水，搅拌；将所得料浆液置于水热反应釜内，升温反应，将水热产物洗涤过滤干燥，将得到的水合硼酸钙(Ca4B10O19?7H2O)微球，后置于焙烧炉焙烧，洗涤过滤干燥，得无水多级多孔硼酸钙(Ca(BO2)2)微球。本发明实现了Ca4B10O19?7H2O微球的水热可控制备，利用水热产物后续的中温焙烧实现结晶水的脱除，制得三维无水多级多孔Ca(BO2)2微球，具有操作简单、条件温和、原料廉价易得、无需任何添加剂等优点，易于工业化生产。
【IPC分类】C01B35-12
【公开号】CN104817094
【申请号】CN201510198818
【发明人】朱万诚, 张照强, 张恒, 朱林, 张强
【申请人】曲阜师范大学
【公开日】2015年8月5日
【申请日】2015年4月24日