一种从粗焊锡提取粗银的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种有色金属综合回收方法，特别是一种从粗焊锡提取粗银的方法。
【背景技术】
[0002]在以锡精矿或杂锡物料回收的锡冶炼过程中，锡精矿通常含银0.002?0.02%，杂锡物料含银0.001?0.1%，锡精矿或杂锡物料中的银，在熔炼或熔化过程中，95%以上进入粗锡中，粗锡在后续的火法精炼过程中，粗锡中98 %以上的银进入了粗焊锡中，粗焊锡进行真空蒸馏处理时，粗焊锡中的银金属，跟着真空粗锡又返回到火法精炼过程，并在二次粗焊锡中得到了富集，当粗焊锡中的银达到0.5%以上，通常进行从粗焊锡中提取粗银。
[0003]从粗焊锡提取粗银，既可以确保精锡产品的银含量不超过产品质量标准要求，也能为企业增加产值和新的经济效益。
[0004]目前，从粗焊锡提取粗银的常用方法只有一种，即粗焊锡熔铸阳极一硅氟酸体系溶液电解一阳极泥干燥与破碎一硝酸浸出一硝酸浸出液沉银一沉银渣熔炼。
[0005]粗焊锡熔化后，在280?330°C时，浇铸为阳极板，阳极板的厚度达到15mm，长度和宽度根据电解槽尺寸确保，小型板的长度约500mm，宽度约400mm，大型板的长度约1000mm，宽度约800_，生产规模不大、机械化程度不高的企业通常使用小型板，生产规模大、机械化程度高的大型企业通常使用大型板。
[0006]以粗焊锡为阳极，精焊锡为阴极，在硅氟酸体系溶液电解时，电解温度为室温，即15?35°C，电流密度120?180A/m2，锡、铅总离子浓度45?60g/L，游离硅氟酸离子浓度180?250g/L。在电解过程中，阳极中的锡金属、铅金属，以及金属活性更强的金属，如铁金属、铟金属失去电子，转变为阳离子溶解，进入溶液，金属活性较弱的金属，如铜金属、锑金属、银金属、铋金属等，残留在阳极中，形成阳极泥；进入溶液中的锡金属离子和铅金属离子，由于金属电位接近，同时在阴极得到电子，放电以金属形态析出，溶液中的铁离子、铟离子由于金属活性高不会放电析出，在溶液中不断累积上升，氢离子由于需要较高的超电压，因此，也不会在阴极放电析出，以维持电解过程的酸度平衡。当电解溶液中的铟金属离子达到5g/L时，通常采用P204萃取剂对电解液进行部分开路电解，以确保阴极产品的铟含量不超过焊锡产品质量标准要求，同时，回收铟金属可以为企业增加产值和新的经济效益。阴极产品主要元素为锡和铅两种金属，因此，焊锡电解也称双金属同步电解，阴极产品经过熔化浇铸后，得到精焊锡产品，可以出售，也可以进行真空分离，得到粗铅和粗银后再分离处理或销售；另外，在阴极产品熔化浇铸的过程中，会浇铸电解用的阴极始板。
[0007]电解过程产出的阳极泥，含银约10 %，经过洗涤后干燥，干燥可以是自然干燥，也可以强制干燥。干燥后的阳极泥进行破碎，以便于后续的浸出。
[0008]干燥破碎后的阳极泥，用浓硝酸进行浸出，阳极泥中的银转变为可溶解的硝酸银，阳极泥中的铜转变为可溶解的硝酸铜，而阳极泥中的锡、铅、锑、铋分别被硝酸氧化为不溶解于硝酸的高价氧化物二氧化锡、二氧化铅、五氧化二锑、三氧化二铋，形成浸出渣。浸出渣经过热水洗涤后，一起与浸出液进行后续的沉银过程。阳极泥的硝酸浸出过程中，银的浸出率为92?95%，1吨阳极泥约消耗93%的工业硝酸1吨。
[0009]硝酸浸出液沉银，可以有两种方法，第一种为氯化沉银法，第二种为还原沉银法。第一种方法是往硝酸银溶液中加入氯离子，通常选择加入氯化钠，氯离子与银离子反应生成溶解度很小的氯化银沉淀。第二种方法与加入还原剂，如铜片、锌片、锌粉、铁粉、亚硫酸钠、联氨(水合肼)等，硝酸银溶液中的银离子被还原为金属银粉，沉淀于溶液中；鉴于后续的脱杂需要，亚硫酸钠和联氨是工业常用的还原剂；如果同时考虑沉银溶液的后续处理及产物的价值，联氨比亚硫酸钠更好，联氨还原时得到的是硝酸铵，浓缩后析出后是复合肥料。
[0010]在沉氯过程中得到的氯化银或金属银粉，配入少量的还原煤和纯碱后，装入坩祸内，在1100°C左右的条件下进行还原熔炼，得到含银约95%的粗银。氯化银还原熔炼时，直收率约92%，回收率约93%，7%的银以氯化银形式挥发损失；金属银粉进行还原熔炼时，直收率约98%，回收率约99%，仅有1%的银金属损失，因此，从经济效益的角度的来说，还原沉淀法比氯化沉淀法更有合理性。目前的常用方法，有效回收了银金属，但存在着较多的缺点，具体如下:
[0011](1)、工艺流程长。常用方法整个工艺流程有六个过程，即前文所说的粗焊锡熔铸阳极一硅氟酸体系溶液电解一阳极泥干燥与破碎一硝酸浸出一硝酸浸出液沉银一沉银渣熔炼，如果加上如阳极泥收集、阳极泥洗涤、阳极泥过滤、浸出渣过滤、浸出渣洗涤、阴极始板浇铸、残阳极浇铸、硝酸盐溶液处理等八个辅助过程，则实际的工艺过程多达十四步，工艺流程长，需要的投资大，如每年处理115吨含银1 %的粗焊锡生产1吨粗银金属，仅电解系统就需要投入60万元，整个项目需要投资120万元。
[0012](2)、劳动强度大。阳极浇铸、电解过程的阳极板入槽、阴极板出槽、阳极泥收集、阳极泥洗涤、阳极泥过滤、残阳极浇铸、阴极始板浇铸、沉银渣熔炼等工作，很难形成机械化和自动化作业，基本上是以人工劳动形式完成，造成现场生产工人的劳动强度很大。
[0013](3)、生产成本高。由于劳动强度大，工艺过程中的劳动力成本和物耗成本很高。以含银0.5%的粗焊锡计算，每生产1吨粗银金属需要处理粗焊锡约230吨，消耗的人工工资成本达到70万元，再加上生产过程中的硅氟酸消耗、电解电能消耗、硝酸消耗、水合肼消耗、设备维修等成本约等30万元，每吨粗银的过程生产成本达到100万元。以含银1.0%的粗焊锡计算，每生产1吨粗银金属需要处理粗焊锡约115吨，消耗的人工工资成本达到40万元，再加上生产过程中的硅氟酸消耗、电解电能消耗、硝酸消耗、水合肼消耗、设备维修等成本约等20万元，每吨粗银的过程生产成本达到60万元。
[0014](4)、现场环境差。电解过程在硅氟酸体系溶液进行，硅氟酸具有挥发性，且具有一定的腐蚀性；阳极泥采用硝酸浸出，硝酸具有挥发性、强腐蚀性和强氧化性，浸出过程中还释放出一氧化氮和二氧化氮气体，一氧化氮和二氧化氮气体都具有强腐蚀性；沉银的硝酸盐溶液还必须进一步处理，才能确保不对外排放废液。
【发明内容】
[0015]本发明的目的是提供一种从粗焊锡提取粗银的方法，能够实现银金属的高效、低成本、清洁回收。并且工艺流程短、设备投资省、生产成本低、劳动强度小、银金属直收率高、生产过程清洁环保。
[0016]本发明所述的从粗焊锡提取粗银的方法，包括下列步骤:
[0017](1)、脱银:将含Sn62?78%、Pb20?38%、Ag0.2?2.0 %的粗焊锡，加热熔化后升温到300?500 °C，按粗锡重量的20?30%加入锌锭并搅拌，使锌锭熔化于粗焊锡中，继续搅拌10?50min后，逐步降温到200?300°C，生成含Zn8?15.8%、Sn57?67%、Pbl7?35%、Ag0.01?0.04%的高锌低银粗焊锡和含Zn79?93%、Sn2.6?5%、Pb2?3%、Ag2.4?13%锌银合金；
[0018](2)、低温真空蒸馏:将步骤(1)得到的含Zn8?15.8%、Sn57?67%、Pbl7?35%,Ag0.01?0.04%的高锌低银粗焊锡，在温度700?900°C、真空度50?5000Pa的条件下，进行真空蒸馏，得到含Zn83?86%、Sn2?3.5%M2?15%、Ag0.001?0.005%的粗锌和含 Zn0.4 ?l%、Sn62.5 ?80.5%、Pbl8.2 ?37Ag0.011 ?0.047%的低银焊锡，粗锌返回步骤(1)进行脱银，低银焊锡以产品形式出售；
[0019](3)、中温真空蒸馏:将步骤(1)得到的含Zn79?93%、Sn2.6?5%、Pb2?3%、Ag2.4?13%的锌银合金，在温度900?1100°C、真空度20?2000Pa的条件下，进行真空蒸馏，产出含Zn96.4?97.8%、Sn0.1?0.3%、Pb2?2.9%、Ag0.05?0.3%的贫银锌合金和含Znl?9%、Sn23.8?50%、Pb2?3.4%, Ag47?63.8%低品位粗银，贫银锌合金返回步骤⑴进行脱银；
[0020](4)、吹炼:将步骤(3)得到的含 Znl ?9%、Sn23.8 ?50%、Pb2 ?3.4%、Ag47 ?63.8%低品位粗银，在温度1000?1200 °C的条件下进行氧化吹炼后，产出含银93.0?99.0 %的粗银产品，粗银产品对外销售。
[0021]过程原理:
[0022]从粗焊锡提取粗银的工艺选择，第一步很重要，本发明采用金属锌液进行脱银，是基于锌与银可以形成两种恪点较高的金属间化合物Ag2Zn#P Ag2Zn5，Ag2Zn；^恪点为665°C，Ag2ZnJ^熔点为636°C，这两种金属间化合物的熔点都高于粗焊锡溶液的控制温度，同时这两种金属间化合物在焊锡中的溶解度不大，根据铅、锡、锌的金属相图，在高于300°C时加入锌液，在200°C时析出金属间化合物Ag2Zn#P Ag2Zn5，加入锌液脱银，理论上可以脱除焊锡中98?99%的银，而实际操作时，可以脱去95?98%的银。经过加锌脱银后，95%以上的银与锌结合，生成了熔点较高的金属间化合物，金属间化合物被降温析出的粗锌液包裹，这种包裹物主要成份是锌和银，也称锌银合金，银富集于锌银合金中，并与焊锡分层，锌银合金中的银含量达到2.4%以上，是粗焊锡的8?10倍左右，银得到了有效的富集。
[0023]脱银后的焊锡，含银已经降低到0.04%以下，但由于在加入锌液脱银时，焊锡溶解了部分的锌，含锌达到8%以上，因此此时的焊锡为高锌低银粗焊锡，高锌低银粗焊锡进行真空蒸馏，在真空蒸馏过程中，由于锌由于沸点较低，仅907°C，而铅的沸点较高，为1527°C，锡的沸点更高，达到2281°C，因此锌会优先挥发进入气体，通过合理控制温度和蒸馏速度，最终达到锌绝大部分蒸馏，而铅少量蒸馏，锡基本不蒸馏的目标，蒸馏产品经过冷凝后，得到粗锌，粗锌可以返回脱银过程，用于下一批粗焊锡的脱银，蒸馏残留物主要是锡和铅，及少量的银，可以直接销售，也可以再返回锡精炼工序生产精锡、粗铅并富集银。
[0024]锌银合金含银2.4%以上，经过真空蒸馏后，锌银合金中90%左右的锌金属被蒸馏冷凝，小部分铅也被蒸馏冷凝，与锌冷凝体一起，形成贫银锌合金；金属银和金属锡基本不被蒸馏，与没有被蒸馏的10%左右锌金属和大部分铅金属一起，形成低品位粗银。贫银锌合金返回脱银过程，用于下一批粗焊锡脱银。
[0025]低品位粗银含银47?64%，在高温下进行吹炼，由于锌金属的活性最强，锡金属和铅金属的活性次之，银金属的活性最弱，金属锌最先被