专利名称：海水和硝酸铵制取硝酸钾的方法
技术领域：
本发明属于无机化工技术领域，特别涉及用海水和硝酸铵为原料制取硝酸钾的方法。
背景技术：
硝酸钾是一种重要的化工原料，又是优质钾氮复合肥料。现今硝酸钾制取方法主要有以氯化钾和硝酸钠为原料采用复分解转化法、以氯化钾和硝酸铵为原料采用复分解法或有机离子交换剂法、以氯化钾和硝酸为原料采用高温蒸馏法或低温萃取法。由于上述方法均需以化工产品氯化钾为原料，其生产成本直接受氯化钾的价格和来源制约，又由于我国氯化钾来源主要靠进口，因此目前国产的硝酸钾以价格较高的工业品级为主，而农业所需的约25万吨/年硝酸钾全部靠进口。故研制利用天然资源制备硝酸钾的技术是十分必要的。
发明内容
要解决的问题针对上述情况，本发明解决了生产硝酸钾的钾素原料来源问题；提供了一种原料来源广，综合成本低，具有较强的市场竞争力的方法；为实现我国农用硝酸钾自给开辟了新的途径。
技术方案用海水和硝酸铵制取硝酸钾的方法，是以海水和硝酸铵为原料，采用无机离子交换剂法，用天然斜发沸石实现钾富集，以硝酸铵溶液洗脱，得到富钾液，再将富钾液进行蒸发、氨析、分离、洗涤、干燥而得成品硝酸钾，该天然斜发沸石经洗脱再生后循环使用，其具体步骤如下
第一，首先将海水通入装填钠型或钙型斜发沸石的离子交换柱，在常温下进行钾离子的吸附；然后用淡水将柱中海水顶除后，再用含硝酸铵溶液进行洗脱，制得富钾液；待洗脱完成，最后向上述斜发沸石柱中通入饱和盐水再生，得到再生含铵盐水和钠型沸石，钠型沸石供下一循环使用，再将含铵盐水加氧化钙蒸氨处理，蒸出氨气经水吸收后得副产品氨水，蒸氨后盐水也供下一循环使用，或者用氢氧化钙乳液直接通入沸石柱，在一定温度下对沸石进行再生，得到钙型沸石和氨气，氨气用水吸收后得氨水；第二，将富钾液进行蒸发浓缩，然后冷却后，通入氨气析出硝酸钾，当氨浓度达到要求浓度后，停止氨析进行固液分离，固体经洗涤干燥得成品硝酸钾；液相加热蒸氨，蒸出的氨用于下一循环的氨析；蒸氨后的液相配入固体硝酸铵和水作为下一循环的洗脱剂。
需要说明的是上述富钾液的制备和沸石再生条件分别是①吸附过程通入物料中，海水与沸石的质量比控制在80-120∶1，洗脱过程通入洗脱剂与沸石质量比控制在0.4-0.7∶1，再生过程饱和盐水通入量与沸石质量比控制在2-4∶1；②海水吸附流速控制在17-50米/小时，洗脱剂洗脱流速控制在5-15米/小时，饱和盐水再生流速控制在5-15米/小时；③海水吸附过程其温度为常温，洗脱过程其温度为25-100℃，饱和盐水再生沸石过程其温度为25-100℃；④洗脱剂由蒸氨后母液与固体硝酸铵配成，硝酸铵含量控制在50-70％；⑤含氨盐水加氧化钙蒸氨温度控制在100-110℃，氧化钙的加入计量为盐水中含氨总量的等摩尔，所得氨水浓度控制在15-20％；⑥用于沸石再生的氢氧化钙乳液浓度为20-60g/l，通入乳液量按沸石载氨总量的110％计，再生温度控制在90-105℃。
另外，由富钾液制备固体硝酸钾的条件是①首先蒸发浓缩母液，使其含钾控制在15-22％，冷却温度控制在0-30℃，氨析过程的氨浓度控制在18％-30％；②固液分离时温度控制在0-30℃，液相蒸氨母液中控制氨含量小于0.05％。③固液分离出的硝酸钾用10％的淡水洗涤，然后在100-110℃干燥后即得成品硝酸钾。
有益效果本发明解决了生产硝酸钾的钾素原料来源问题，提供了一种原料来源广，综合成本低，具有较强的市场竞争力的方法；即以海水作为钾的资源，直接与硝铵反应制取硝酸钾，产品质量K2O≥45.6％，N≥13％，Cl-≤0.5％，达到进口化肥指标。本发明工艺与以氯化钾为原料的各种制备硝酸钾方法相比，具有原料易得，成本低的优势。从而为挖掘生产硝酸钾的原料，开辟了新的资源。由于采用天然斜发沸石，进行无机离子交换，实现钾富集，使整个工艺能耗低，另外，本发明工艺中，无废液排放，沸石、洗脱剂、氨水、盐水等采取回收，使其循环使用，降低了成本，提高了经济效益，而且成品质量好，同时为实现我国农用硝酸钾自给开辟了新的途径。
图1本发明的工艺流程示意图具体实施方式
实施例1首先将1200克钠型天然斜发沸石，填装于φ15×6000mm带夹套的离子交换柱之中。然后通入海水，依据天然斜发沸石对海水中钾离子的特殊选择性实现钾富集，海水中的钾离子被交换到沸石中，此时沸石由钠型或钙型转化为钾型。然后用硝酸铵溶液通入交换柱进行洗脱，得到含钠钾铵的硝酸盐溶液(富钾液)。然后将饱和盐水通入沸石柱中，进行沸石再生，得到含铵的盐水，此时沸石转为钠型，则可反复循环使用。含铵盐水通过加氧化钙蒸氨处理后，回收氨水，盐水循环使用。或者用氢氧化钙乳液直接通入沸石柱，在一定温度下对沸石进行再生，得到钙型沸石和氨气，氨气用水吸收后得氨水。
将富钾液首先进行蒸发浓缩，然后冷却，通入氨气，随着氨在溶液中浓度的增加，硝酸钾不断地析出。停止吸氨后，进行固液分离，固相硝酸钾经洗涤、干燥即得成品。液相加热蒸氨，蒸出的氨气用于下一周期的氨析。蒸氨后的溶液加入固体硝酸铵配备得下循环的洗脱剂。
各工序过程的工艺操作条件如下
(1)制备富钾液的富集工序①吸附以50m/h的流速通入135升海水，吸附温度为22℃。进入海水含钾浓度为0.375克/升，吸后海水平均含钾浓度0.17克/升(控制海水吸附率大于50％)。
②洗脱洗脱剂由上一循环的蒸氨后母液，按表1中的数据与固体硝酸铵配备而成。以7m/h的流速通入温度为70℃的洗脱剂700ml。得富钾液700ml，含K+52.38克/升。
③再生洗脱完成后以7m/h的流速，通入温度为30℃的饱和盐水4200ml，进行沸石再生，得到含铵盐水4200ml，其含NH+4为6.11克/升。含铵盐水加入氧化钙30克，在95℃蒸氨，付产20％的氨水100克，蒸氨后的回收盐水循环使用。富钾过程物料成份见表1。
表1 钾富集过程物料成分表
(2)制备硝酸钾的分离工序①蒸发浓缩将上述得到的富钾液1018(700ml)克进行沸腾蒸发浓缩。当浓缩到溶液中含KNO3达到15％时停止。将富钾液进行蒸发浓缩，母液含钾控制在15-22％停止。
②冷却氨析停止蒸发后，冷却到0℃后通入氨气，至氨浓度为18％为止，析出硝酸钾91克，分离得钾母液738克。
③蒸氨分离在100℃进行蒸氨，蒸出的氨蒸汽150克进入下循环氨析，得蒸氨后循环母液588克。
④洗涤干燥析出的硝酸钾加9克水喷洗，经105℃干燥后成为成品。其质量达到进口硝酸钾肥的质量指标。分离过程物料成分见表2。
表2 硝酸钾分离过程物料成分表
实施例2流程工艺同实施例1，具体条件如下以20m/h的流速向实例1所述沸石柱通入90升海水。通入海水含钾浓度为0.375克/升，吸后海水平均含钾浓度0.15克/升，吸附温度为10℃。然后以15m/h的流速通入温度为100℃的洗脱剂500ml，洗脱剂由蒸氨后的母液，按表3中的数据配上固体硝酸铵而制成。得到富钾液500ml，含K+57.4克/升。洗脱完成后以15m/h的流速，通入温度为95℃的饱和盐水2500ml，进行沸石再生，得到含铵盐水2500ml，其含NH+4为8.27克/升。含铵盐水加入氧化钙28克蒸氨，付产16％氨水120克，蒸氨后的回收盐水循环使用。富钾过程物料成份见表3。
表3 钾富集过程物料成分表
将上述得到的富钾液726克(500ml)进行沸腾蒸发浓缩，当浓缩到溶液中含KNO3达到20％时停止，冷却到20℃后，通入氨气，至氨浓度为30％为止，析出硝酸钾69克，分离得钾母液478克，在105℃下进行蒸氨，蒸出的165克氨蒸汽进入下循环氨析，得蒸氨后循环母液313克。析出的硝酸钾加7克水喷洗，经105℃干燥后的质量达到国际进口硝酸钾肥的标准。分离过程物料成分见表4。
表4 硝酸钾分离过程物料成分表
实施例3流程工艺同实施例1，具体条件如下以35ml/min的流速向实例1所述沸石柱(将钠型沸石更换为钙型沸石)通入110升海水，通入海水含钾浓度为0.375克/升，吸后海水平均含钾浓度0.16克/升，吸附温度为30℃。然后以12m/h的流速通入温度为35℃的洗脱剂600ml，洗脱剂由蒸氨后的母液按表5中的数据配上固体硝酸铵而制成。得富钾液600ml，含K+55.0克/升。洗脱完成后通入40g/l的氢氧化钙乳液1100ml，并将沸石柱加热至100℃进行沸石再生，用水吸收产生的氨气，得到付产18％氨水102克。富钾过程物料成份见表5。
表5 钾富集过程物料成分表
将上述得到的富钾液876克(600ml)进行沸腾蒸发浓缩，当浓缩到溶液中含KNO3达到22％时停止，冷却到30℃后，通入氨气，至氨浓度为23％为止，析出硝酸钾80克，分离得钾母液435克，在105℃进行蒸氨，蒸出的112克氨蒸汽进入下循环氨析，得蒸氨后循环母液323克。析出的硝酸钾加8克水喷洗，经105℃干燥后的质量达到国际进口硝酸钾肥的标准。分离过程物料成分见表6。
表6 硝酸钾分离过程物料成分表
权利要求
1.用海水和硝酸铵制取硝酸钾的方法，其特征是以海水和硝酸铵为原料，采用无机离子交换剂法，用天然斜发沸石实现钾富集，以硝酸铵溶液洗脱，得到富钾液，再将富钾液进行蒸发、氨析、分离、洗涤、干燥而得成品硝酸钾，该天然斜发沸石经洗脱再生后循环使用，其具体步骤如下第一，首先将海水通入装填钠型或钙型斜发沸石的离子交换柱，在常温下进行钾离子的吸附；然后用淡水将柱中海水顶除后，再用含硝酸铵溶液进行洗脱，制得富钾液；待洗脱完成，最后向上述斜发沸石柱中通入饱和盐水再生，得到再生含铵盐水和钠型沸石，钠型沸石供下一循环使用，再将含铵盐水加氧化钙蒸氨处理，蒸出氨气经水吸收后得副产品氨水，蒸氨后盐水也供下一循环使用，或者用氢氧化钙乳液直接通入沸石柱，在一定温度下对沸石进行再生，得到钙型沸石和氨气，氨气用水吸收后得氨水；第二，将富钾液进行蒸发浓缩，然后冷却后，通入氨气析出硝酸钾，当氨浓度达到要求浓度后，停止氨析进行固液分离，固体经洗涤干燥得成品硝酸钾；液相加热蒸氨，蒸出的氨用于下一循环的氨析；蒸氨后的液相配入固体硝酸铵和水作为下一循环的洗脱剂。
2.按照权利要求1所述的用海水和硝酸铵制取硝酸的方法，其特征在于，富钾液的制备和沸石再生条件分别是①吸附过程通入物料中，海水与沸石的质量比控制在80-120∶1，洗脱过程通入洗脱剂与沸石质量比控制在0.4-0.7∶1，再生过程饱和盐水通入量与沸石质量比控制在2-4∶1；②海水吸附流速控制在17-50米/小时，洗脱剂洗脱流速控制在5-15米/小时，饱和盐水再生流速控制在5-15米/小时；③海水吸附过程其温度为常温，洗脱过程其温度为25-100℃，饱和盐水再生沸石过程其温度为25-100℃；④洗脱剂由蒸氨后母液与固体硝酸铵配备而成，硝酸铵含量控制在50-70％；⑤含氨盐水加氧化钙蒸氨温度控制在100-110℃，氧化钙的加入计量与盐水中含氨总摩尔量相等，所得氨水浓度控制在15-20％；⑥用于沸石再生的氢氧化钙乳液浓度为20-60g/l，通入乳液量为沸石载氨总量的110％计，再生温度控制在90-105℃。
3.按照权利要求1所述的用海水和硝酸铵制取硝酸的方法，其特征在于由富钾液制备固体硝酸钾的条件是①首先蒸发浓缩母液，使其含钾控制在15-22％，冷却温度控制在0-30℃，氨析过程的氨浓度控制在18％-30％；②固液分离时温度控制在0-30℃，液相蒸氨母液中控制氨含量小于0.05％。③固液分离出的硝酸钾用10％的淡水洗涤，然后在100-110℃干燥后即得成品硝酸钾。
全文摘要
用海水和硝酸铵制取硝酸钾的方法，特别涉及用海水和硝酸铵为原料制取硝酸钾的方法。本发明改变了原料选自化工产品所带来的成本问题。其技术方案是，以天然沸石作为离子交换剂，通过海水吸附、硝铵洗脱和再生三个工序，制得含钾浓度较高的硝酸盐富钾液。然后将富钾液进行蒸发浓缩、冷却氨析、固液分离、所得固相经洗涤干燥得成品硝酸钾；所得液相与固体硝酸铵配成洗脱剂循环洗脱使用。本发明具有原料来源广、费用低、能耗低、综合成本低的优势，并且无废液污染，沸石、洗脱剂、氨水、盐水等采取回收、循环使用，不仅降低了综合成本，提高了经济效益，而且本成品质量好，具有较强的市场竞争力。
文档编号C01D9/10GK1418816SQ02158599
公开日2003年5月21日 申请日期2002年12月26日 优先权日2002年12月26日
发明者袁俊生, 吕铮, 张林栋, 谢英惠, 王阳, 刘燕兰 申请人:河北工业大学, 天津市海发化学工程研究所