专利名称：用海水制取硫酸钾的方法
技术领域：
本发明的技术方案涉及硫酸钾的制备，具体地说是用海水制取硫酸钾的方法。
背景技术：
硫酸钾是一种优质无氯钾肥。现今硫酸钾制取方法主要有以氯化钾和硫酸为原料采用高温焙烧法(曼海姆法)、以氯化钾和硫酸铵或硫酸钠为原料采用复分解转化法(CN93111750.X、CN93104558.4、CN94118558.3、CN99115475.4)、以盐湖晶间卤水为原料采用盐田结晶法(CN02143641.X、CN03134290.6)、以及以海水和海盐苦卤为原料采用离子交换法(CN02116876.8)。以化工产品氯化钾为原料的方法，其生产成本直接受氯化钾的价格和来源的制约，又由于我国氯化钾来源主要靠进口，因此使用这些方法生产硫酸钾的市场竞争力较差；以盐湖晶间卤水为原料的硫酸钾生产工艺虽然生产成本较低，但盐湖的钾储量远不能满足国内需求；CN02116876.8公开了以海水和海盐苦卤为原料的离子交换法硫酸钾生产工艺，主要技术要点是先将沸石改为钠型，而后向柱中通入常温海水，再通入常温盐田苦卤，去除卤水后，再通入热盐田饱和卤水，制取富钾卤水，将富钾卤水蒸发制取富钾苦卤，再将富钾苦卤与回头物料混合进行高温强制蒸发，再经冷却、分解、筛分和转化反应，最后固液分离得硫酸钾。该方法为充分利用海盐卤水资源提供了新的途径。但由于该工艺的原料苦卤和饱和卤均来自海水制盐场，因此该法的硫酸钾产量将受到原料海盐卤水生产量的制约。据统计，即使全国海盐场可收集的苦卤资源全部利用也只能生产硫酸钾50万吨/年左右，远满足不了国内农业对钾肥需求，而且该法的富钾苦卤分离制取硫酸钾部分采用高温强制蒸发工艺，能耗较高、且流程比较繁杂。目前，我国农业所需的硫酸钾肥仍有20-30万吨/年靠进口解决。总之，开发利用天然资源生产硫酸钾的高效节能新技术，提高硫酸钾肥的产量是十分必要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用海水制取硫酸钾的方法。该发明方法克服了用氯化钾为原料生产硫酸钾的钾素原料来源成本高的缺点、或盐湖晶间卤水为原料生产硫酸钾的盐湖钾储量远不能满足国内需求的缺点、或在以海水和海盐苦卤为原料的生产工艺中硫酸钾产量受到原料生产量制约以及能耗高、流程长的缺点。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是用海水制取硫酸钾的方法，包括富钾液的制备工艺和成品硫酸钾的制取工艺，其特征在于在制备富钾液工艺过程中，采用了硫酸铵溶液为洗脱剂对离子交换柱中吸附在斜发沸石上的钾离子进行洗脱的洗脱工序；在制取成品硫酸钾工艺过程中，采用了在富钾液中通入氨气以析出硫酸钾的氨析工序。
用海水制取硫酸钾的方法，其具体步骤如下第一步，富钾液的制备工艺首先将原料海水通入装填钠型斜发沸石的离子交换柱，通入的原料海水与钠型斜发沸石的质量比控制在6～150∶1，在0～30℃下进行海水中的钾离子的吸附工序，原料海水的吸附流速控制在5～50米/小时；然后用淡水将离子交换柱中海水完全顶出，再用重量百分比浓度为20～37％硫酸铵溶液洗脱剂在20～100℃温度下对离子交换柱中的钾离子进行洗脱工序，洗脱剂与钠型斜发沸石的质量比控制在0.40～0.65∶1，制得富钾液；在洗脱工序完成后进行离子交换柱的再生工序，即在温度为20～95℃条件下向完成洗脱工序的离子交换柱中通入饱和盐水，饱和盐水通入量与沸石质量比控制在1.8～4.5∶1，使离子交换柱得以再生；离子交换柱的再生工序中得到再生钠型沸石和含铵盐水，再生钠型沸石投入循环使用，在得到的含铵盐水中则加入氧化钙进行蒸氨处理，氧化钙的加入计量为盐水中含氨总量的等摩尔数，蒸氨温度控制在100～120℃，蒸出的氨气经水吸收后得副产品氨水，所得氨水浓度控制在15～20％，蒸氨后盐水也供循环使用；第二步，成品硫酸钾的制取工艺先是氨析工序，即向第一步中制得的富钾液中通入氨气以析出硫酸钾，温度控制在0℃～30℃，当氨浓度达到重量百分比浓度为10％～30％后，停止氨析工序，进行固液分离工序，固液分离的温度控制在0℃～30℃，分离出的固体经用该固体重量5～20％的淡水洗涤后，再经过在105～120℃下的干燥工序制得成品硫酸钾；对固液分离工序后得到的液相钾母液在100～120℃下进行加热蒸氨，液相钾母液中控制游离氨含量小于0.10％，蒸出的氨用于下一循环的氨析工序；蒸氨后的液相配入固体硫酸铵使其达到重量百分比浓度为20～37％，作为下一循环的第一步的洗脱剂。
在上述本发明的用海水制取硫酸钾的方法中，原料海水的密度范围在2°B′e～25°B′e。
在上述本发明的用海水制取硫酸钾的方法中，洗脱工序中洗脱剂的洗脱流速控制在3～15米/小时；再生工序中通入饱和盐水的再生流速控制在3～15米/小时。
本发明的有益效果是本发明方法与以氯化钾为原料的各种制备硫酸钾方法相比，具有原料易得，成本低的优势；本发明方法与以盐湖晶间卤水为原料的硫酸钾生产工艺相比，解决了生产硫酸钾的钾素原料来源问题，克服了盐湖的钾储量不足的缺陷，海水的钾储量取之不尽；本发明方法与以海水和海盐苦卤为原料的离子交换法硫酸钾生产工艺相比，由于硫酸铵是一种充足廉价的化工原料，因而用本发明方法制取硫酸钾的产量不会受到任何原料生产量的制约，并且以氨析结晶分离硫酸钾替代高能耗的强制蒸发工艺，因而综合成本更低。本发明方法制得的产品硫酸钾质量好，K2O≥50.0％，Cl-≤1.0％。其质量达到进口硫酸钾肥的质量指标或达到国家标准HG/T3279-1990中的优等品指标。另外，本发明方法的工艺过程简单，工艺过程中无废液排放，沸石、洗脱剂、氨水、盐水均采取回收，使其循环使用，进一步降低了成本，提高了经济效益，为实现我国农用硫酸钾自给开辟了新的途径。
图1为本发明方法的工艺流程示意图。
具体实施例方式
图1表明原料海水用装填钠型斜发沸石的离子交换柱吸附。吸附后的海水排出。由水和上一循环产出的钾母液与硫酸铵配制的洗脱剂对吸附物进行洗脱。完成洗脱工序的装填钠型斜发沸石的离子交换柱中通入饱和盐水得以再生，该饱和盐水由上循环的回收盐水与固体盐即氯化钠配制而得。再生工序中得到的含铵盐水加氧化钙进行蒸氨处理，得副产品氨水，并得回收盐水。对洗脱工序制得的富钾液用蒸氨中得到的氨进行氨析。析出的硫酸钾浆料进行固液分离。固液分离工序后得到的液相母液进行蒸氨，蒸出的氨用于下一循环的氨析工序，蒸氨后的钾母液用于下一循环配制洗脱剂。分离出的固体用水洗涤干燥工序制得成品硫酸钾。
实施例1第一步，富钾液的制备首先将4000克钠型天然斜发沸石，填装于φ30×6000mm带夹套的离子交换柱之中，构成离子交换装置。然后向离子交换柱以5米/小时的流速通入20升即24166克的25°B′e的原料浓海水，进行吸附，吸附温度为30℃。原料浓海水中含钾浓度为4.30克/升，吸附后用淡水将离子交换柱中海水完全顶出，排出的海水中含钾浓度为1.15克/升。海水中的钾离子被交换到沸石中。按表1中的数据，由水和上一循环的蒸氨后的钾母液与固体硫酸铵配制成洗脱剂，向上述离子交换柱以3米/小时的流速通入温度为20℃的该洗脱剂1500ml即1879克进行洗脱，当得到富钾液1500ml时停止洗脱。该富钾液成分如表1所示，含K+42.38克/升。用上循环的回收盐水和固体盐配制成温度为20℃的饱和盐水，然后以3米/小时的流速将该盐水15000ml即18000克通入钠型天然斜发沸石的离子交换柱中，此时沸石再生又转为钠型，可反复循环使用，与此同时得到含铵盐水15000ml，其含NH+4为7.15克/升。在含铵盐水中加入氧化钙167克，于100℃温度下蒸氨，得20％的氨水480克，蒸氨后得到回收盐水14900ml循环使用。钾富集过程中的物料成份见表1。
第二步，成品硫酸钾的制取将第一步制得的富钾液1500ml冷却到0℃后通入氨气进行氨析，至氨的重量百分比浓度达到10％为止停止氨析，在0℃进行固液分离，分离得到硫酸钾118克，得到钾母液1882克。析出的硫酸钾用6克淡水喷洗，经110℃干燥后得到110克硫酸钾成品。其质量达到进口硫酸钾肥的质量指标。得到的钾母液在100℃下进行蒸氨，当液相钾母液中游离氨含量小于0.10％，停止蒸氨。得到蒸氨后的循环母液1680克，蒸出的氨蒸汽202克进入下一个循环氨析。硫酸钾分离过程中的物料成分见表2。
表1钾富集过程物料成分表
表2硫酸钾分离过程物料成分表
实施例2第一步，富钾液的制备首先将4000克钠型天然斜发沸石，填装于φ30×6000mm带夹套的离子交换柱之中，构成离子交换装置。然后向离子交换柱以50米/小时的流速通入600升即609千克的2°B′e的原料海水，进行吸附，吸附温度为0℃。原料海水中含钾浓度为0.32克/升，吸附后用淡水将离子交换柱中海水完全顶出，排出的海水中含钾浓度为0.16克/升。海水中的钾离子被交换到沸石中。按表3中的数据，由水和上一循环的蒸氨后的钾母液与固体硫酸铵配制成洗脱剂，向上述离子交换柱以8米/小时的流速通入温度为100℃的该洗脱剂2000ml即2586克进行洗脱，得到富钾液1600ml。该富钾液成分如表3所示，含K+56.20克/升。用上循环的回收盐水和固体盐配制成温度为95℃的饱和盐水，然后以15米/小时的流速将温度为95℃的饱和盐水6000ml即7200克通入钠型天然斜发沸石的离子交换柱中，此时沸石再生又转为钠型，可反复循环使用，与此同时得到含铵盐水6000ml，其含NH+4为13.56克/升。在含铵盐水中加入氧化钙127克，在120℃蒸氨，得到15％的氨水488克，蒸氨后得到回收盐水5900ml循环使用。钾富集过程中的物料成份见表3。
第二步，成品硫酸钾的制取将第一步制得的富钾液1600ml冷却到20℃后通入氨气进行氨析，至氨的重量百分比浓度达到30％为止停止氨析，在20℃进行固液分离，分离得到硫酸钾184克，得到钾母液2846克。析出的硫酸钾用18克淡水喷洗，经105℃干燥后得到175克硫酸钾成品。其质量达到国家行业标准HG/T3279-1990中的优等品标准指标(K2O≥50％，Cl-≤1.0％，H2O≤1.0％)。得到的钾母液在110℃下进行蒸氨，当液相钾母液中游离氨含量小于0.10％，停止蒸氨。得到蒸氨后的循环母液1850克，蒸出的氨蒸汽900克进入下一个循环氨析。硫酸钾分离过程中的物料成分见表4。
表3钾富集过程物料成分表
表4硫酸钾分离过程物料成分表
实施例3第一步，富钾液的制备首先将4000克钠型天然斜发沸石，填装于φ30×6000mm带夹套的离子交换柱之中，构成离子交换装置。然后向离子交换柱以15米/小时的流速通入100升即109千克12°B′e的原料浓海水，进行吸附，吸附温度为15℃。原料海水中含钾浓度为1.52克/升，吸附后用淡水将离子交换柱中海水完全顶出，排出的海水中含钾浓度为0.75克/升。海水中的钾离子被交换到沸石中。按表5中的数据，由水和上一循环的蒸氨后的母液与固体硫酸铵配制成洗脱剂，向上述离子交换柱以15米/小时的流速通入温度为70℃的该洗脱剂1250ml即1610千克进行洗脱，得到富钾液1250ml。该富钾液成分如表5所示，含K+53.67克/升。用上循环的回收盐水和固体盐配制成温度为50℃的饱和盐水，然后以10米/小时的流速将温度为50℃的饱和盐水12000ml即14400千克通入钠型天然斜发沸石的离子交换柱中，此时沸石再生又转为钠型，可反复循环使用，与此同时得到含铵盐水11000ml，其含NH+4为10.58克/升。在含铵盐水中加入氧化钙181克，在110℃蒸氨，得到18％的氨水666克，蒸氨后得到回收盐水11900ml循环使用。钾富集过程中的物料成份见表5。
第二步，成品硫酸钾的制取将第一步制得的富钾液1250ml冷却到30℃后通入氨气进行氨析，至氨的重量百分比浓度达到20％为止停止氨析，在30℃进行固液分离，分离得到硫酸钾130克，得到钾母液1928克。析出的硫酸钾用26克淡水喷洗，经120℃干燥后得到125克硫酸钾成品。其质量达到国家行业标准HG/T3279-1990中的优等品标准指标(K2O≥50％，Cl-≤1.0％，H2O≤1.0％)。得到的钾母液在120℃下进行蒸氨，当液相钾母液中游离氨含量小于0.10％，停止蒸氨。得到蒸氨后的循环母液1516克，蒸出的氨蒸汽405克进入下一个循环氨析。硫酸钾分离过程中的物料成分见表6。
表5钾富集过程物料成分表
表6硫酸钾分离过程物料成分表
上述实施例表2、4、6中的％是指重量百分比浓度。
权利要求
1.用海水制取硫酸钾的方法，包括富钾液的制备工艺和成品硫酸钾的制取工艺，其特征在于在制备富钾液工艺过程中，采用了硫酸铵溶液为洗脱剂对离子交换柱中吸附在斜发沸石上的钾离子进行洗脱的洗脱工序；在制取成品硫酸钾工艺过程中，采用了在富钾液中通入氨气以析出硫酸钾的氨析工序。
2.按照权利要求1所述的用海水制取硫酸钾的方法，其特征在于具体步骤如下第一步，富钾液的制备工艺首先将原料海水通入装填钠型斜发沸石的离子交换柱，通入的原料海水与钠型斜发沸石的质量比控制在6～150∶1，在0～30℃下进行海水中的钾离子的吸附工序，原料海水的吸附流速控制在5～50米/小时；然后用淡水将离子交换柱中海水完全顶出，再用重量百分比浓度为20～37％硫酸铵溶液洗脱剂在20～100℃温度下对离子交换柱中的钾离子进行洗脱工序，洗脱剂与钠型斜发沸石的质量比控制在0.40～0.65∶1，制得富钾液；在洗脱工序完成后进行离子交换柱的再生工序，即在温度为20～95℃条件下向完成洗脱工序的离子交换柱中通入饱和盐水，饱和盐水通入量与沸石质量比控制在1.8～4.5∶1，使离子交换柱得以再生；离子交换柱的再生工序中得到再生钠型沸石和含铵盐水，再生钠型沸石投入循环使用，在得到的含铵盐水中则加入氧化钙进行蒸氨处理，氧化钙的加入计量为盐水中含氨总量的等摩尔数，蒸氨温度控制在100～120℃，蒸出的氨气经水吸收后得副产品氨水，所得氨水浓度控制在15～20％，蒸氨后盐水也供循环使用；第二步，成品硫酸钾的制取工艺先是氨析工序，即向第一步中制得的富钾液中通入氨气以析出硫酸钾，温度控制在0℃～30℃，当氨浓度达到重量百分比浓度为10％～30％后，停止氨析工序，进行固液分离工序，固液分离的温度控制在0℃～30℃，分离出的固体经用该固体重量5～20％的淡水洗涤后，再经过在105～120℃下的干燥工序制得成品硫酸钾；对固液分离工序后得到的液相钾母液在100～120℃下进行加热蒸氨，液相钾母液中控制游离氨含量小于0.10％，蒸出的氨用于下一循环的氨析工序；蒸氨后的液相配入固体硫酸铵使其达到重量百分比浓度为20～37％，作为下一循环的第一步的洗脱剂。
3.按照权利要求1或2所述的用海水制取硫酸钾的方法，其特征在于原料海水的密度范围在2°B′e～25°B′e。
4.按照权利要求2所述的用海水制取硫酸钾的方法，其特征在于洗脱工序中的洗脱剂洗脱流速控制在3～15米/小时。
5.按照权利要求2所述的用海水制取硫酸钾的方法，其特征在于再生工序中通入饱和盐水的再生流速控制在3～15米/小时。
全文摘要
本发明用海水制取硫酸钾的方法涉及硫酸钾的制备，包括富钾液的制备工艺和成品硫酸钾的制取工艺，在制备富钾液工艺过程中，采用了硫酸铵溶液为洗脱剂对离子交换柱中吸附在斜发沸石上的钾离子进行洗脱的洗脱工序；在制取成品硫酸钾工艺过程中，采用了在富钾液中通入氨气以析出硫酸钾的氨析工序。本发明方法生产成本低、原料来源广泛、硫酸钾产量不会受到原料生产量的制约、工艺过程简单、产品质量达到进口硫酸钾的质量指标或达到国家标准HG/T3279－1990中的优等品指标、工艺过程中无废液排放，并且沸石、洗脱剂、氨水、盐水均采取回收循环使用，提高了经济效益。
文档编号C01D5/00GK1792797SQ200510133689
公开日2006年6月28日 申请日期2005年12月28日 优先权日2005年12月28日
发明者袁俊生, 谢英惠, 张林栋, 王阳, 刘燕兰, 吕铮 申请人:河北工业大学, 天津市海发化学工程研究所