专利名称：高分散氢氧化镁纳米片的衬底双注－水热改性制备方法
技术领域：
本专利涉及一种制备高分散氢氧化镁纳米片的新工艺，属于无机化工工艺技术领域。
背景技术：
我国是镁资源大国，菱镁矿及盐湖镁资源均十分丰富，但镁盐的研究与开发尚处于起步阶段，市售或出口产品均以廉价初级产品(如硫酸镁、碳酸镁、普通氧化镁、普通氢氧化镁)居多，而附加值高、技术含量大、市场需求增长较快的先进镁盐功能材料(如高分散纳米镁盐材料、镁盐晶须等)大多尚处于实验室研究阶段，限制了镁资源的高度利用。
氢氧化镁作为一种基础无机化工原料，已在食品、脱硫及废水处理等方面得到广泛应用。近年来，阻燃型氢氧化镁的研究与开发日益受到重视，这是因为氢氧化镁是一种性能十分优越的绿色阻燃材料，具有无毒、无害、阻燃、抑烟的功效，是电线电缆行业的首选阻燃材料。目前国内外普遍采用较易分散的微细氢氧化镁作为阻燃材料，多从以色列死海溴集团等国外企业进口(进口价为18,000元/吨左右)。我国目前自行生产的氢氧化镁由于存在形貌不规则、分散性能欠佳等问题，大多只能作为普通填料，无法用于阻燃行业。
与微细氢氧化镁比较，纳米氢氧化镁用作阻燃剂时，既具有优良的阻燃效果，还可显著提高复合材料的力学性能，使材料保持较高强度、硬度和柔韧性(张田林，李再峰，纳米氢氧化镁补强阻燃聚氨酯，弹性体，2004，14(5)16-19；张琦，胡伟康，田明，张鹏，童玉清，张立群，纳米氢氧化镁/橡胶复合材料的性能研究，橡胶工业，2004，5114-19)。纳米氢氧化镁的制备方法很多，如直接沉淀法(林慧博，印万忠，南黎，韩跃新，纳米氢氧化镁制备技术研究，有色矿冶，2003，19(1)33-36；胡章文，杨保俊，单承湘，纳米氢氧化镁的制备与结构表征，轻金属，2004，739-42；王杰，宋锡瑾，纳米级氢氧化镁制备方法，CN1513761A，2004)、均匀沉淀法(张近，均匀沉淀法制备纳米氧化镁的研究，功能材料，1999，2193-194)、超重力法(宋云华，陈建铭，刘立华，郭奋，超重力技术制备纳米氢氧化镁阻燃剂的应用研究，化工矿物与加工，2004，519-23)等。直接沉淀法是向含有Mg2+的溶液中加入无机碱，使氢氧化镁沉淀析出，该法特点是简单易行；均匀沉淀法是利用水解反应(如醇盐水解、尿素水解等)使溶液中的构晶离子缓慢析出，该法制得的产品纯度高，粒度分布均匀，但收率较低；超重力法生成的颗粒细小，但固液分离困难、过程能耗较大。上述方法的共同缺点是无法控制氢氧化镁的形貌和分散性，产物往往呈不规则团聚状，使材料的纳米特性无法正常发挥。对常规团聚产物进行水热改性(向兰，金永成，魏飞，金涌，高分散片状氢氧化镁的制备方法，CN 1401574A，2003；李志强，吴庆流，向兰，魏飞，水热改性条件对制备氢氧化镁阻燃剂中试研究的影响，化工学报，2005，56(7)1349-1354)或共沸蒸馏(戴焰林，洪玲，施利毅，沉淀-共沸蒸馏法制备纳米Mg(OH)2，上海大学学报(自然科学版)，2003，9(5)402-409)可在一定程度上改善产品的形貌或分散性，但前者主要适用于粒径较大的微细氢氧化镁体系，对纳米氢氧化镁效果欠佳，团聚粒径大于2μm以上(李志强，吴庆流，向兰，魏飞，水热改性条件对制备氢氧化镁阻燃剂中试研究的影响，化工学报，2005，56(7)1349-1354)，后者成本较高且共沸溶剂易对环境造成污染，难以工业推广。
发明内容
本发明的目的是为克服上述缺点，提供一种高分散氢氧化镁纳米片的制备新方法。该方法工艺简单、成本低廉、无环境污染，由此制得的产品形貌规则、粒径均一、分散良好。
本发明的技术方案如下一种高分散氢氧化镁纳米片的衬底双注-水热改性制备方法，其特征在于该制备方法以无机镁盐为原料，无机碱为沉淀剂，无机氯盐为衬底溶液，采用衬底双注-水热改性法改善产物结构，由此制备高分散氢氧化镁纳米片，具体步骤如下1)配制浓度为0.5～5摩尔/升的无机镁盐溶液及无机碱溶液，在10～80℃及搅拌条件下，以1～10毫升/分的速度将上述镁盐和碱溶液同时加入0.5-5mol/L无机氯盐溶液，控制镁盐、碱、氯盐的摩尔比为1∶1-3∶1-3，加料完毕后继续反应0.5-2小时，得到白色乳状浆液；2)将上述浆液加入水热反应器，在100-250℃恒温搅拌1～6小时进行水热处理；3)将水热处理后的浆料冷却、过滤、洗涤、干燥、粉碎，得到平均厚度10-50nm、平均直径30-300nm、团聚粒径100-600nm、纯度大于98％的形貌规则、分散良好的氢氧化镁纳米片。
在本发明中，所述的无机镁盐优选氯化镁、硫酸镁或硝酸镁中的任一种。
在本发明中，所述的无机碱优选氢氧化钠、氢氧化钾或工业氨水中的任一种。
在本发明中，所述的无机氯盐优选氯化钠、氯化钾或氯化铵中的任一种。
本发明提出采用衬底双注-水热改性法制备高分散氢氧化镁纳米片，该工艺优点如下(1)采用双注法同时加入镁盐与沉淀剂，使溶液组分保持相对稳定，生成的氢氧化镁形貌规则、粒径均一；(2)采用无机氯盐溶液为衬底溶液，以降低溶液的过饱和度，形成结晶较为完整、分散性较好的氢氧化镁纳米颗粒；(3)采用水热法进一步改善形貌和分散性，利用无机氯盐及高温高压水热环境进一步改善氢氧化镁的形貌和结构，即可制得平均厚度10-50nm，平均直径30-300nm、团聚粒径100-600nm的形貌规则、分散良好的氢氧化镁纳米片。
本发明工艺简单，成本低廉，易于工业放大，由此制得的片状纳米产品形貌规则、大小均匀、高度分散，可望作为高档无机阻燃材料用于塑料、橡胶等行业。类似工艺国内外尚未见报道。
图1示出了本发明的实施例4中常温产物的形貌。
图2示出了本发明的实施例4中水热产物的形貌。
图3为本发明的实施例4中水热产物的X-射线粉末衍射谱图。
图4为本发明的实施例4中水热产物的团聚粒径分布图。
具体实施例方式
本发明提供了一种高分散氢氧化镁纳米片的衬底双注-水热改性制备方法，以无机镁盐为原料，无机碱为沉淀剂，无机氯盐为衬底溶液，采用衬底双注-水热改性法改善产物结构，由此制备高分散氢氧化镁纳米片，具体步骤如下1)配制浓度为0.5～5摩尔/升的无机镁盐溶液及无机碱溶液，在10～80℃及搅拌条件下，以1～10毫升/分的速度将上述镁盐和碱溶液同时加入0.5-5mol/L无机氯盐溶液，控制镁盐、碱、氯盐的摩尔比为1∶1-3∶1-3，加料完毕后继续反应0.5-2小时，得到白色乳状浆液；2)将上述浆液加入水热反应器，在100-250℃恒温搅拌1～6小时进行水热处理；3)将水热处理后的浆料冷却、过滤、洗涤、干燥、粉碎，得到平均厚度10-50nm、平均直径30-300nm、团聚粒径100-600nm、纯度大于98％的形貌规则、分散良好的氢氧化镁纳米片。
所述的无机镁盐优选氯化镁、硫酸镁或硝酸镁中的任一种；所述的无机碱优选氢氧化钠、氢氧化钾或工业氨水中的任一种；所述的无机氯盐优选氯化钠、氯化钾或氯化铵中的任一种。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明。
实施例1配制0.5摩尔/升硫酸镁溶液100毫升，0.5摩尔/升氢氧化钠溶液100毫升，在搅拌(300转/分)条件下将上述溶液以1毫升/分的速度同时注入100毫升0.5摩尔/升氯化钠溶液，加料完毕后继续反应2小时，得到白色乳状浆液；将上述浆液加入水热反应器，在250℃恒温搅拌(150转/分)6小时，再冷却、过滤、洗涤、干燥、粉碎，得到平均厚度50nm，，平均直径300nm，平均团聚粒径100nm、纯度98.5％的氢氧化镁纳米片。
实施例2配制5摩尔/升硝酸镁溶液100毫升，5摩尔/升氢氧化钾溶液100毫升，在搅拌(300转/分)条件下将上述溶液以10毫升/分的速度同时注入100毫升5摩尔/升氯化钾溶液，加料完毕后继续反应0.5小时，得到白色乳状浆液；将上述浆液加入水热反应器，在100℃恒温搅拌(150转/分)1小时，再冷却、过滤、洗涤、干燥、粉碎，得到平均厚度10nm，平均直径100nm，平均团聚粒径600nm、纯度98.0％的氢氧化镁纳米片。
实施例3配制1摩尔/升硫酸镁溶液100毫升，3摩尔/升氨水溶液100毫升，在搅拌(300转/分)条件下将上述溶液以5毫升/分的速度同时注入100毫升3摩尔/升氯化铵溶液，加料完毕后继续反应1小时，得到白色乳状浆液；将上述浆液加入水热反应器，在160℃恒温搅拌(150转/分)2小时，再冷却、过滤、洗涤、干燥、粉碎，得到平均厚度30nm，平均直径250nm，平均团聚粒径450nm、纯度99.5％的氢氧化镁纳米片。
实施例4配制2摩尔/升氯化镁溶液100毫升，5摩尔/升氢氧化钠溶液100毫升，在搅拌(300转/分)条件下将上述溶液以3毫升/分的速度同时注入100毫升5摩尔/升氯化钠溶液，加料完毕后继续反应2小时，得到白色乳状浆液；将上述浆液加入水热反应器，在220℃恒温搅拌(150转/分)4小时，再冷却、过滤、洗涤、干燥、粉碎，得到平均厚度15nm，平均直径150nm，平均团聚粒径300nm、纯度98.5％的氢氧化镁纳米片。图1为常温合成的氢氧化镁纳米片的形貌，图2、图3、图4分别显示了水热改性后氢氧化镁纳米片的形貌、X-射线粉末衍射谱图及团聚粒径分布。
权利要求
1.高分散氢氧化镁纳米片的衬底双注-水热改性制备方法，其特征在于该制备方法以无机镁盐为原料，无机碱为沉淀剂，无机氯盐为衬底溶液，采用衬底双注—水热改性法改善产物结构，由此制备高分散氢氧化镁纳米片，具体步骤如下1)配制浓度为0.5～5摩尔/升的无机镁盐溶液及无机碱溶液，在10～80℃及搅拌条件下，以1～10毫升/分的速度将上述镁盐和碱溶液同时加入0.5-5mol/L无机氯盐溶液，控制镁盐、碱、氯盐的摩尔比为1∶1-3∶1-3，加料完毕后继续反应0.5-2小时，得到白色乳状浆液；2)将上述浆液加入水热反应器，在100-250℃恒温搅拌1～6小时进行水热处理；3)将水热处理后的浆料冷却、过滤、洗涤、干燥、粉碎，得到平均厚度10-50nm、平均直径30-300nm、团聚粒径100-600nm、纯度大于98％的形貌规则、分散良好的氢氧化镁纳米片。
2.根据权利要求1所述的高分散氢氧化镁纳米片的衬底双注-水热改性制备方法，其特征在于所述的无机镁盐为氯化镁、硫酸镁或硝酸镁中的任一种。
3.根据权利要求1所述的高分散氢氧化镁纳米片的衬底双注-水热改性制备方法，其特征在于所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾或工业氨水中的任一种。
4.根据权利要求1所述的高分散氢氧化镁纳米片的衬底双注-水热改性制备方法，其特征在于所述的无机氯盐为氯化钠、氯化钾或氯化铵中的任一种。
全文摘要
高分散氢氧化镁纳米片的衬底双注－水热改性制备方法，属于无机化工工艺技术领域。该方法以无机镁盐为原料，无机碱为沉淀剂，无机氯盐为衬底溶液，首先在10－80℃将镁盐和碱溶液同时注入无机氯盐溶液，然后在100－200℃对常温产物水热处理1－6小时，利用氯盐及水热环境改善产物结构，即可制得平均厚度10－50nm，平均直径30－300nm、团聚粒径100－600nm的形貌规则、分散性能良好的氢氧化镁纳米片。本发明工艺简单、成本低廉、易于工业放大。利用本发明制得的氢氧化镁纳米片形貌规则、粒径均一、分散良好，可作为高性能无机阻燃填料用于塑料、橡胶等行业。
文档编号C01F5/22GK1800020SQ20051013071
公开日2006年7月12日 申请日期2005年12月23日 优先权日2005年12月23日
发明者向兰, 陈志航, 张英才, 林荣毅 申请人:清华大学