专利名称：氧化锡空心纳米材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米材料的制备，尤其是涉及一种以氧化锌为牺牲模板制备氧化锡空心纳米材料的方法。
背景技术：
自从1991年Iijima发现碳纳米管以来，纳米管和纳米球等空心纳米材料由于其在光学、电学和气敏等方面表现出来的独特性能逐渐引起了人们的研究兴趣。与纳米线、纳米棒和纳米颗粒等实心材料相比，空心纳米材料具有低密度高比表面积的特点，在气敏传感器等领域的应用具有巨大的优势。此外，空心纳米材料的空腔可以作为微小的容器容纳某些功能材料或者药物分子，而它的外壁可以起到保护的作用，因此在生物标记和药物缓释等方面也有良好的应用前景。
氧化锡(SnO2)是一种宽带隙的n型金属氧化物半导体材料，300K时其禁带宽度为3.6eV，在气敏元件、透明导电电极、晶体管和太阳能电池等领域已获得广泛应用，被认为是最具应用前景的功能材料之一。过去的十几年里，关于SnO2纳米材料的工作主要集中在纳米薄膜、纳米颗粒和纳米线等实心材料的合成及其物理化学性质的研究方面，对SnO2空心结构的研究相对比较少。目前，已见报道的SnO2空心结构的制备方法主要是模板法。例如李效玉等(CN200410039474.3)利用乳胶粒为核，用掺锑的无机锡做壳原料，通过离子交换反应形成有机/无机核壳结构粒子，然后煅烧去除有机核，得到空心氧化锡粉体粒子；陈艳辉等(陈艳辉等，二氧化锡纳米管阵列的溶胶凝胶法制备与结构表征，科学通讯，2004，49(23)2422-2425)用溶胶凝胶法在阳极氧化铝的模板中制备了SnO2纳米管，电镜表征结果表明其管壁为多晶的锡石结构；Liu Bin等(J.Phys.Chem.B 2004，1085867-5874)以α-MoO3纳米棒为牺牲模板，通过盐辅助的水热反应法制备得到了大量尺寸均匀的SnO2纳米管，但其管壁同样是多晶的。由于以上这些SnO2空心结构的制备均是在溶液环境中实现的，因此获得的SnO2空心材料的外壁结晶度比较差，都是多晶的；而且，空心材料的形态单一，只能合成管状或球状的空心结构，要合成其它形态的SnO2空心结构就很难实现。因此开发一种操作简单易行的方法来大量制备晶态良好、形态多样的SnO2空心纳米材料，对于满足其在未来纳米器件方面的应用来说是非常重要的。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的SnO2空心纳米材料制备方法中存在的上述不足，提供一种制备各种形态的SnO2空心纳米材料的通用方法。本发明采用的技术方案是利用ZnO和SnO2在耐酸性上的差别，以形态丰富的ZnO纳米材料为牺牲模板，经过包覆和除核步骤后得到保持ZnO形态的SnO2空心纳米材料。
本发明的工艺步骤如下1)ZnO模板的制备通过化学气相沉积、离子液体或激光溅射等常规方法制备ZnO纳米材料；2)SnH4前驱体的制备将SnCl4·5H2O水溶液滴加到KOH和KBH4混合水溶液中，产生的气体SnH4通过N2携带进入一个气囊中备用；3)SnO2外壳的生长将制备好的ZnO纳米材料分散在裁好的硅片衬底上，然后放置在化学气相沉积装置的反应腔中作为SnO2生长的衬底，待反应腔抽真空后，将硅片衬底加热到600～800℃，通入配制好的SnH4/N2混合气，沉积后停止供应SnH4/N2混合气并关闭加热控制器的电源使硅片自然降温，最后关闭真空系统，即在硅片衬底上生长得到具有核-壳结构的ZnO/SnO2复合材料；4)ZnO内核的除去沉积SnO2后所得的产物连同硅片衬底浸泡在盛有稀酸溶液的培养皿中，再用清水清洗至pH呈中性后干燥，即得到保持ZnO初始外形的SnO2空心纳米材料。
在步骤1)中，所述的ZnO纳米材料为四角叉状ZnO、飞机状ZnO、阵列状ZnO、六棱柱状ZnO、金字塔状ZnO或带状ZnO等。
在步骤2)中，将浓度为0.10～0.30g/ml的SnCl4·5H2O水溶液滴加到浓度为0.025～0.075g/ml的KOH和KBH4混合水溶液；各反应物的质量比为SnCl4·5H2O∶KOH∶KBH4＝1∶(0.3～0.8)∶(0.3～0.8)，最好为SnCl4·5H2O∶KOH∶KBH4＝1∶0.5∶0.5，产生的气体SnH4通过流速为100～300sccm的N2携带进入一个气囊中备用。
在步骤3)中，通入配制好的SnH4/N2混合气的流速为10～80sccm，沉积时间为1～10min。
在步骤4)中，沉积SnO2后所得的产物连同硅片衬底浸泡在盛有稀酸溶液的培养皿中的浸泡时间最好为1～4h；所述的稀酸选自稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸或稀磷酸等，所述的稀酸浓度可选为0.05～1M。
与现有溶液中制备SnO2空心材料的方法相比，本发明具有以下突出优点1)得到的SnO2空心材料的形态丰富。由于作为牺牲模板的ZnO纳米材料具有极其丰富的形态，经过包覆和除核步骤之后，SnO2完全将ZnO的外形复制保留下来，因此利用本发明可以制备包括四角叉状、飞机状、阵列状、六棱柱状、金字塔状和带状等在内多种形态的SnO2空心纳米材料。2)得到的SnO2空心材料外壁的结晶度良好。由于SnO2包覆ZnO模板的步骤是一个外延生长的步骤，整个SnO2外壳是结晶良好的单晶。3)得到的SnO2空心材料外壁的厚度可控。因为是SnO2包覆ZnO模板的步骤是一个气相沉积的步骤，对SnO2外壳生长厚度的控制可以通过对SnH4/N2混合气的浓度、流速以及沉积时间的准确控制来实现。
图1为(a)以Zn粉为原料，通过化学气相沉积法制备得到的四角叉状ZnO的透射电子显微镜照片；(b)为以SnH4为锡源，在四角叉状ZnO模板表面沉积SnO2后得到的具有核-壳结构的四角叉状ZnO/SnO2的透射电子显微镜照片；(c)为经过酸处理之后得到的四角叉状SnO2空心纳米材料的透射电子显微镜照片。
图2(a)为以Zn粉为原料，通过化学气相沉积法制备得到的的飞机状ZnO的透射电子显微镜照片；(b)为以SnH4为锡源，在飞机状ZnO模板表面沉积SnO2后得到的具有核-壳结构的飞机状ZnO/SnO2的扫描电子显微镜照片；(c)为经过酸处理之后得到的飞机状SnO2空心纳米材料的扫描电子显微镜照片。
图3(a)为以Zn粒为原料，通过化学气相沉积法制备得到的阵列ZnO纳米线的扫描电子显微镜照片；(b)为以SnH4为锡源，在阵列状ZnO模板表面沉积SnO2后得到的具有核-壳结构的阵列状ZnO/SnO2复合纳米线的扫描电子显微镜照片；(c)为经过酸处理之后得到的阵列状SnO2空心纳米材料的扫描电子显微镜照片。
图4(a)为以Zn粒为原料，通过激光溅射法制备得到的六棱柱状ZnO的扫描电子显微镜照片；(b)为以SnH4为锡源，在六棱柱状ZnO模板表面沉积SnO2后得到的具有核-壳结构的六棱柱状ZnO/SnO2复合纳米棒的扫描电子显微镜照片；(c)为经过酸处理之后得到的六棱柱状SnO2空心纳米材料的扫描电子显微镜照片。
图5(a)为以醋酸锌为原料，在离子液体中分解得到的金字塔状ZnO的扫描电子显微镜照片；(b)为以SnH4为锡源，在金字塔状ZnO模板表面沉积SnO2后得到的具有核-壳结构的金字塔状ZnO/SnO2的扫描电子显微镜照片；(c)为经过酸处理之后得到的金字塔状SnO2空心纳米材料的扫描电子显微镜照片。
具体实施例方式
下面通过实施例结合附图对本发明作进一步的说明。在本实施例中所用的化学气相沉积装置采用集硅片加热沉积于一体的化学气相沉积装置(参见CN1546723A和CN2655310Y专利)，硅片既作为加热源也作为沉积衬底，其基本工作原理为通过控制流经硅片的电流大小来将硅片加热到不同的温度，但是本制备方法同样适用于以管式炉为加热源的传统气相沉积装置。
集硅片加热沉积于一体的化学气相沉积装置设有1)升压电路，升压电路输出端外接被加热硅片(负载)，用于在硅片处于冷状态时，将电源电压升压以启动硅片，并随着硅片升温实时下调电压。2)脉宽调制电路，其脉宽调制信号输出端接升压电路控制信号输入端，为升压电路提供脉宽调制信号，过流信号输入端接升压电路的电流信号输出端，为升压电路提供过流保护。3)超压保护电路，其超压判断信号输入端外接被加热硅片，其超压关闭信号输出端接脉宽调制电路的调制信号输入端，用于实时监控升压电路的输出电压。4)恒流电路，其输入端外接被加热硅片，用于控制硅片电流，以实现控制硅片温度的目的。5)升压或降压恒流自动判断切换电路，分别接升压电路和恒流电路，用于升压电路与恒流电路的工作切换。6)接口电路，其电流采样端口接恒流电路，被加热硅片两端电压采样端口外接被加热硅片，为计算机或单片机控制温度接口，以及监控硅片两端电压、电流采样端口。7)电源，分别连接升压电路、脉宽调制电路、超压保护电路、恒流电路、升压或降压恒流自动判断切换电路和接口电路等。
实施例11)四角叉状ZnO内核的制备称取0.1gZn粉，置于集硅片加热沉积于一体的化学气相沉积装置中的硅片衬底上，启动加热控制器电源，设定电流为5A即温度为800℃，加热Zn粉，同时用另外一片裁制好的硅片放置于Zn粉正上方1cm处收集蒸发得到的四角叉状ZnO；2)SnH4前驱体的制备分别称取KBH4和KOH各15g，配制成200ml水溶液后装入三颈烧瓶中；称取30g SnCl4·5H2O配制成100ml水溶液，装入恒压漏斗中。三颈烧瓶中间的颈口与恒压漏斗连接，其余两个颈口为N2(载气/稀释气)的进口和出口。将恒压漏斗中的SnCl4·5H2O水溶液逐滴加入三颈烧瓶中KOH和KBH4混合水溶液，产生的SnH4气体通过流速为300sccm的N2载气携带进入一个气袋备用；3)SnO2外壳的生长将沉积了四角叉状ZnO的硅片固定在反应装置的两电极上，待石英管反应腔抽真空后，启动硅片微区加热控制器电源，设定电流为5A即温度为800℃，以60sccm的流速通入配制好的SnH4/N2混合气，经过5min后关闭硅片微区加热控制器电源，关闭真空系统。
4)ZnO内核的除去将经过两次沉积所得的产物连同硅片衬底浸泡在盛有20ml浓度为0.05～0.1M的稀盐酸溶液的表面皿中，1h后将产物取出；再将产物浸泡在清水中，每隔30min换一次清水，直至溶液pH呈中性。用离心的方法收集清洗后的产物然后干燥，即得到四角叉状的SnO2空心纳米材料。
每一步得到的沉积产物都经过透射电子显微镜表征。由化学气相沉积法得到的产物主要是四角叉状ZnO，每根纳米棒的直径为30～100nm(图1a)；经过SnO2包覆之后，四角叉的尺寸有所增加，每根纳米棒的直径为40～130nm(图1b)；经过稀酸腐蚀过的四角叉呈空心状，外形保持较好，管壁的厚度为10～30nm。
实施例2制备步骤与实施例1相似，只是步骤2)中KBH4和KOH各称取5g而SnCl4·5H2O称取10g，载气N2的流速为100sccm；步骤3)中以80sccm的流速通入配制好的SnH4/N2混合气，沉积时间为10min；步骤4)中所使用的稀酸为稀盐酸，浓度为0.1～0.5M，浸泡时间为2h。
每一步得到的沉积产物都经过扫描电子显微镜表征。由化学气相沉积法得到的产物除了高产率四角叉状ZnO之外，还含有少量的飞机状的ZnO，表面光滑(图2a)；经过SnO2包覆之后，此飞机状结构的尺寸有所增加，表面变得粗糙(图2b)；经过盐酸腐蚀过的SnO2材料呈空心的飞机状，外形保持较好，管壁的厚度为20～50nm(图2c)。
实施例31)以Zn粒为原料，通过化学气相沉积法在裁好的硅片衬底上沉积得到阵列状ZnO纳米线，其直径为100～200nm，长度为1～20μm；2)步骤3)、4)与实施例1基本相同，只是步骤2)中KBH4和KOH各称取10g而SnCl4·5H2O称取20g，载气N2的流速为200sccm；步骤3)中将沉积了阵列状的ZnO纳米线作为SnO2沉积的衬底，通过硅片的电流设定为4A即温度为750℃，以40sccm的流速通入配制好的SnH4/N2混合气，沉积时间为8min；步骤4)中所使用的稀酸为稀盐酸，浓度为0.5～1M，浸泡时间为3h。
每一步得到的沉积产物都经过扫描电子显微镜表征。由化学气相沉积法制备得到的ZnO为阵列状的纳米线(图3a)；经过SnO2包覆之后，阵列状结构的尺寸有所增加，表面变得粗糙(图3b)；经过稀酸腐蚀后得到SnO2空心管(图3c)依然垂直于硅片衬底，保持着阵列状，管壁厚度为50～100nm。
实施例4
1)以Zn粒为原料，通过激光溅射的方法在裁好的硅片衬底上沉积得到ZnO纳米棒，其直径为250～500nm，长度为1.5～3μm；2)步骤3)、4)与实施例1基本相同，只是步骤3)中将沉积了ZnO纳米棒作为SnO2沉积的衬底，通过硅片的电流设定为2.5A即温度设定为600℃；步骤4)中所使用的稀酸为稀硝酸，浓度为0.5～0.8M，浸泡时间为2h。
每一步得到的产物都经过扫描电子显微镜表征。通过激光溅射方法得到的ZnO为六棱柱状的纳米棒，其直径为200～500nm(图4a)；经过SnO2包覆之后，六棱柱状结构的尺寸有所增加，表面变得粗糙(图4b)；经过稀酸腐蚀后得到的SnO2空心纳米材料(图4c)依然保持着六棱柱状，管壁厚度为100～200nm。
实施例51)以醋酸锌为原料，以离子液体为溶剂，通过热分解制备得到金字塔状ZnO。将制备好的金字塔状ZnO粉末分散在无水乙醇中，用滴管取少许ZnO悬浊液逐滴滴在裁好的硅片衬底上，在红外灯下烘干；2)步骤3)、4)与实施例1基本相同，只是步骤3)中将沉积有金字塔状ZnO的硅片作为SnO2沉积的衬底，通过硅片的电流设定为3.5A即温度为700℃SnH4/N2混合气的流速控制在10～40sccm，时间控制在1～3min。步骤4)中所使用的稀酸为稀硫酸，浓度为0.05～0.15M，浸泡时间为3h。
每一步得到的产物都经过扫描电子显微镜表征。通过离子液体方法得到的ZnO为金字塔状的六棱锥，其底面直径为1～1.5μm(图5a)；经过SnO2包覆之后，金字塔状结构的尺寸有所增加，表面变得粗糙(图5b)；经过稀酸腐蚀后得到的SnO2空心纳米材料(图5c)保持着金字塔状，管壁厚度为50～250nm。
实施例61)以锌粉为原料，通过化学气相沉积的方法在裁好的硅片衬底上沉积得到ZnO纳米带，其宽度为50～300nm，厚度为10～50nm，长度为10～200μm；2)步骤3)、4)与实施例1基本相同，只是步骤3)中将沉积有带状ZnO的硅片作为SnO2沉积的衬底；步骤4)中所使用的稀酸为稀磷酸，浓度为0.1～0.3M，浸泡时间为4h。
上述实施例中在制备ZnO纳米材料时可采用化学气相沉积、离子液体或激光溅射等常规方法；当采用化学气相沉积法时，可将Zn粉放置在化学气相沉积装置的反应腔中央，在其下游方向放置硅片作为ZnO沉积的衬底，待反应腔抽真空后，将反应腔加热到600～800℃，沉积后关闭加热控制器的电源自然降温，最后关闭真空系统，即在硅片衬底上生长得到ZnO纳米材料。
当采用离子液体法时，可将锌的含氧酸盐加入到由乙二胺(或三辛胺或30％甲胺水溶液)和油酸构成的离子液体中，然后在270-400℃下恒温20min-240min，最后在室温下冷却，取下层淡黄色沉淀用正己烷和乙醇反复清洗干净，即得到ZnO纳米材料。
当采用激光溅射法时，可将Zn粒放置在一端封口的反应腔底部，在其下游方向放置硅片作为ZnO沉积的衬底，待反应腔抽真空后，将硅片加热到600～800℃并用激光照射Zn粒使其蒸发，沉积后关闭激光和加热控制器的电源自然降温，最后关闭真空系统，即在硅片衬底上生长得到ZnO纳米材料。
权利要求
1.氧化锡空心纳米材料的制备方法，其特征在于其步骤如下1)ZnO模板的制备通过化学气相沉积、离子液体或激光溅射方法制备ZnO纳米材料；2)SnH4前驱体的制备将SnCl4·5H2O水溶液滴加到KOH和KBH4混合水溶液中，产生的气体SnH4通过N2携带进入一个气囊中备用；3)SnO2外壳的生长将制备好的ZnO纳米材料分散在裁好的硅片衬底上，然后放置在化学气相沉积装置的反应腔中作为SnO2生长的衬底，待反应腔抽真空后，将硅片衬底加热到600～800℃，通入配制好的SnH4/N2混合气，沉积后停止供应SnH4/N2混合气并关闭加热控制器的电源使硅片自然降温，最后关闭真空系统，即在硅片衬底上生长得到具有核-壳结构的ZnO/SnO2复合材料；4)ZnO内核的除去沉积SnO2后所得的产物连同硅片衬底浸泡在盛有稀酸溶液的培养皿中，再用清水清洗至pH呈中性后干燥，即得到保持ZnO初始外形的SnO2空心纳米材料。
2.如权利要求1所述的氧化锡空心纳米材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述的ZnO纳米材料为四角叉状ZnO、飞机状ZnO、阵列状ZnO、六棱柱状ZnO、金字塔状ZnO或带状ZnO。
3.如权利要求1所述的氧化锡空心纳米材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，将浓度为0.10～0.30g/ml的SnCl4·5H2O水溶液滴加到浓度为0.025～0.075g/ml的KOH和KBH4混合水溶液。
4.如权利要求1所述的氧化锡空心纳米材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，按质量比SnCl4·5H2O水溶液、KOH和KBH4混合水溶液的含量为SnCl4·5H2O∶KOH∶KBH4＝1∶0.3～0.8∶0.3～0.8。
5.如权利要求4所述的氧化锡空心纳米材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，SnCl4·5H2O∶KOH∶KBH4＝1∶0.5∶0.5。
6.如权利要求1所述的氧化锡空心纳米材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，产生的气体SnH4通过流速为100～300sccm的N2携带进入一个气囊中备用。
7.如权利要求1所述的氧化锡空心纳米材料的制备方法，其特征在于在步骤3)中，通入配制好的SnH4/N2混合气的流速为10～80sccm。
8.如权利要求1所述的氧化锡空心纳米材料的制备方法，其特征在于在步骤3)中，沉积时间为1～10min。
9.如权利要求1所述的氧化锡空心纳米材料的制备方法，其特征在于在步骤4)中，沉积SnO2后所得的产物连同硅片衬底浸泡在盛有稀酸溶液的培养皿中的浸泡时间为1～4h。
10.如权利要求1或9所述的氧化锡空心纳米材料的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述的稀酸选自浓度为0.05～1M的稀盐酸、稀硝酸、稀硫酸或稀磷酸。
全文摘要
氧化锡空心纳米材料的制备方法，涉及一种纳米材料的制备，尤其是涉及一种以氧化锌为牺牲模板制备氧化锡空心纳米材料的方法。提供一种制备各种形态的SnO
文档编号C01G19/00GK1789140SQ200510129960
公开日2006年6月21日 申请日期2005年12月16日 优先权日2005年12月16日
发明者匡勤, 周樨, 徐韬, 林水潮, 江智渊, 谢兆雄, 谢素原, 黄荣彬, 郑兰荪 申请人:厦门大学