专利名称：一种超细氧化锌纳米线及其制备方法
技术领域：
本发明属于半导体纳米材料技术领域，特别是提供了一种超细氧化锌纳米线及其制备方法，并且可以获得优异的场发射性能。
背景技术：
宽禁带半导体氧化锌(ZnO，Eg＝3.37eV)材料的场发射特性早在二十世纪六七十年代就已经有了报道。例如1978年Rihon和Marien分别研究了ZnO的场发射电子能量谱和高场强下ZnO表层的场解析。但是，由于ZnO在室温下具有较高的激子束缚能(60meV)和极大的光增益因子(300cm-1)，人们关注更多的是ZnO用于制作短波发光二极管和激光二极管，以及在透明导电膜、化学传感器和变阻器等方面应用，而对ZnO场发射特性的研究并不系统。近年来，准一维ZnO纳米结构的出现重新燃起众多研究者对ZnO场发射特性的兴趣。准一维ZnO材料具有高的长径比，良好的机械性能和化学稳定性，更为重要的是，作为宽禁带半导体，ZnO在高场强下拥有强烈的能带弯曲和较低的电子亲和势，这些特性使得ZnO纳米材料可能具有很好的场发射性能。Lee和Zhao等人分别研究了ZnO纳米阵列的场发射性能[C.J.Lee，T.J.Lee，S.C.Lyu，Y.Zhang，H.Ruh，H.J.Lee，Field emissionfrom well-aligned zinc oxide nanowires grown at low temperature，Appl.Phys.Lett.，2002，813648-3650，Q.Zhao，H.Z.Zhang，Y.W.Zhu，S.Q.Feng，X.C.Sun，J.Xu，and D.P.Yu，Morphological effects on the fieldemission of ZnO nanorod arrays Appl.Phys.Lett，2005 86203115-203117]。但是ZnO纳米阵列在制备工艺上不容易控制，尤其是很难制备出大面积取向均一的阵列。而且在场发射过程中，由于阵列存在非常高的阵列密度，往往产生比较强的屏蔽效应。因而有必要寻求一种更为简单和有效的方法来制备一种ZnO纳米材料，它既可以解决纳米ZnO应用中的可控性和大面积低成本合成的问题，又可以避免由于阵列引起的屏蔽效应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超细氧化锌纳米线及其制备方法，实现了纳米ZnO应用中的可控性和大面积低成本合成，避免了由于阵列引起的屏蔽效应。
本发明的超细氧化锌纳米线为非取向ZnO纳米线，ZnO纳米线具有六方纤锌矿结构，纳米线直径为10～20nm，长度为3～14μm。
本发明采用简单的物理蒸发方法(Physical Vapor Deposition，PVD)在硅衬底上合成出大面积随机取向的超细ZnO纳米线，获得的纳米线的纯度很高，而且直径分布比较均匀，直径约在10～20nm，长度为3～14μm。本发明在高真空场发射系统中研究了超细ZnO纳米线的场致电子发射特性，发现在很低的阈值场强下即可获得较高的场发射电流，完全可以和纳米碳管相媲美。另外，由于ZnO比碳管更稳定，可以在较低真空度下工作，因而在平板显示器方面更为实用。此外，在样品制备过程中，硅衬底温度可低于500℃，这对于用直接生长法制备显示器件非常有利，因为用于显示器的极板玻璃处理温度一般不能超过550℃。所以，无论从样品制备还是从样品的场发射性能上，都表明超细ZnO纳米线在平板显示器领域有着广阔的应用前景。本发明的具体工艺如下1)将n型重掺杂硅片分别在丙酮和酒精中超声清洗25～30分钟，并用去离子水冲洗干净。然后用电子束蒸发的方法在硅片上蒸镀一层0.5～2nm厚的金催化剂薄膜。
2)用镀金膜后的硅片作为接收衬底，高纯锌粉为蒸发源。衬底和蒸发源均放在玻璃片上，它们的水平距离控制在6～8mm。然后将玻璃片放入管式炉中间部位，其中蒸发源位于进气口方向。管式炉抽真空洗气后，充入135～150标准毫升/分钟的高纯Ar2作为保护气氛，使反应腔内的压强保持在0.03～0.05MPa。以10～20℃/分钟的升温速率将反应腔的温度升至460～540℃。此时保持高纯Ar2的流量，同时引入1～2标准毫升/分钟的氩氧混合气体(O2/Ar4～5％)，反应100～150分钟后，在氩气保护下降至室温。
本发明的优点本发明采用低温(460～540℃)气相沉积方法在硅片上制备出大面积超细氧化锌纳米线。与ZnO阵列相比较，非取向ZnO纳米线在操作工艺上更为简单和容易控制，而且容易大面积合成。此外，由于只需要硅片作为衬底，可大大降低生产成本。因此，本发明解决了纳米级ZnO应用中所必须解决的可控性和大面积低成本合成的问题。
测量表明，超细氧化锌纳米线具有很高的场发射效率(场发射效率可以纳米碳管相媲美，并已经达到实用阈值)，可以用作新型电子源，特别是有可能成为未来取代液晶的一类新型平板显示器的关键材料。它的优点是有极高的分辨率、简单的工艺、完美的结构和非常低的成本。
本发明的方法所合成的纳米氧化锌直径可控，稳定性好，制作工艺简单，容易操作，成本低，产率高，与传统的半导体加工技术相容，易于工业化生产。而且气相沉积工艺本身保证了产品的纯度，避免了液相制备方法给产品带来的污染。
氧化锌本身具有良好的化学稳定性和抗溅射能力，因此，基于氧化锌纳米线制作的平板显示器可以具有很高的场发射稳定性和寿命。
图1为本发明硅衬底上生长的超细氧化锌纳米线的扫描电镜照片。
图2为本发明超细氧化锌纳米线的场发射电场强度与电流密度的关系曲线。
图3为本发明对应的F-N曲线具体实施方式
实施例1首先将镀有金膜的n型重掺杂硅衬底分别在丙酮和酒精中超声波清洗10分钟，然后用去离子水冲洗干净。硅片和锌蒸发源放置在玻璃片上，二者的水平距离为7mm。将玻片放入管式炉中间，蒸发源位于进气口方向。将系统抽真空并充入氩气清洗三次。然后充入135标准毫升/分钟的高纯Ar2作为保护气氛，反应腔内的压强为0.03MPa。以20℃/min的升温速率将反应腔的温度升至500℃。此时保持高纯Ar2的流量，同时引入1标准毫升/分钟的氩氧混合气体(O2/Ar5％)，反应100min后降至室温。取出硅片，上面沉积有一层白色产物。该产物为六方纤维锌矿结构。扫描电镜下观察为硅衬底上覆盖了一层非常细的ZnO纳米线，这些纳米线随机取向，直径在10～20nm之间，长度为3～13μm。
实施例2首先将镀有金膜的n型重掺杂硅衬底分别在丙酮和酒精中超声波清洗10分钟，然后用去离子水冲洗干净。硅片和锌蒸发源放置在玻璃片上，二者的水平距离为6mm。将玻片放入管式炉中间，蒸发源位于进气口方向。将系统抽真空并充入氩气清洗三次。然后充入140标准毫升/分钟的高纯Ar2作为保护气氛，反应腔内的压强为0.05MPa。以15℃/min的升温速率将反应腔的温度升至460℃。此时保持高纯Ar2的流量，同时引入2标准毫升/分钟的氩氧混合气体(O2/Ar5体积％)，反应150min后降至室温。取出硅片，上面沉积有一层白色产物。该产物为六方纤维锌矿结构。扫描电镜下观察为硅衬底上覆盖了一层非常细的ZnO纳米线，这些纳米线随机取向，直径在12～19nm之间，长度为5～14μm。
实施例3首先将镀有金膜的n型重掺杂硅衬底分别在丙酮和酒精中超声波清洗10分钟，然后用去离子水冲洗干净。硅片和锌蒸发源放置在玻璃片上，二者的水平距离为8mm。将玻片放入管式炉中间，蒸发源位于进气口方向。将系统抽真空并充入氩气清洗三次。然后充入150标准毫升/分钟的高纯Ar2作为保护气氛，反应腔内的压强为0.03MPa。以10℃/min的升温速率将反应腔的温度升至540℃。此时保持高纯Ar2的流量，同时引入1标准毫升/分钟的氩氧混合气体(O2/Ar4％)，反应100min后降至室温。取出硅片，上面沉积有一层白色产物。该产物为六方纤维锌矿结构。扫描电镜下观察为硅衬底上覆盖了一层非常细的ZnO纳米线，这些纳米线随机取向，直径在13～18nm之间，长度为3～14μm。
实施例4对实施例1条件下制备的产物进行表征X射线衍射表明产物为六方纤锌矿结构。采用扫描电镜观察样品的形貌，发现硅衬底上覆盖了一层非常细的ZnO纳米线，这些纳米线随机取向，平均直径约13nm(附图1)。在一套金属真空系统中测量样品的场发射特性。测量结果表明超细ZnO纳米线呈现出稳定、高效的场发射效率。附图2为样品场发射电流(I)和阴阳极电压(V)之间的关系曲线。图3为对应的F-N曲线。定义场发射电流密度为10μA/cm-2时的场强为开启场强。根据该定义，d＝300μm时，ZnO纳米线的开启场强为4.6V/cm-1。对应于电流密度为1mA/cm2的外加电场强度为7.4V/μm。可见，超细ZnO纳米线的场发射效率已经足以满足平板显示的要求。
权利要求
1.一种超细氧化锌纳米线，其特征在于该纳米线为非取向ZnO纳米线，ZnO纳米线具有六方纤维锌矿结构，纳米线直径为10～20nm，长度为3～14μm。
2.一种制备权利要求1所述超细ZnO纳米线的方法，其特征在于工艺为a、将n型重掺杂硅片分别在丙酮和酒精中超声清洗25～30分钟，并用去离子水冲洗干净，然后用电子束蒸发的方法在硅片上蒸镀一层0.5～2nm厚的金催化剂薄膜。b、用镀金膜后的硅片作为接收衬底，高纯锌粉为蒸发源；衬底和蒸发源均放在玻璃片上，它们的水平距离控制在6～8mm；然后将玻璃片放入管式炉中间部位，其中蒸发源位于进气口方向；管式炉抽真空洗气后，充入135～150标准毫升/分钟的高纯Ar2作为保护气氛，使反应腔内的压强保持在0.03～0.05MPa；以10～20℃/分钟的升温速率将反应腔的温度升至460～540℃，此时保持高纯Ar2的流量，同时引入1～2标准毫升/分钟的氩氧混合气体，反应100～150分钟，在氩气保护下降至室温。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的高纯Ar2的纯度为99.9％～99.99％，引入的氩氧混合气体的O2/Ar为4～5体积％。
全文摘要
本发明提供了一种超细氧化锌纳米线及其制备方法，属于半导体纳米材料技术领域。该纳米线为非取向ZnO纳米线，具有六方纤锌矿结构。制备工艺为将n型重掺杂硅片分别在丙酮和酒精中超声清洗25～30分钟，然后用电子束蒸发的方法在硅片上蒸镀一层0.5～2nm厚的金催化剂薄膜。用镀金膜后的硅片作为接收衬底，高纯锌粉为蒸发源；衬底和蒸发源均放在玻璃片上，然后将玻璃片放入管式炉中，管式炉抽真空洗气后，充入高纯Ar
文档编号C01G9/02GK1800029SQ20051013079
公开日2006年7月12日 申请日期2005年12月30日 优先权日2005年12月30日
发明者常永勤 申请人:北京科技大学