专利名称：综合利用硫磺制酸尾气生产硫酸钾复合肥的工艺及设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种复合肥的生产工艺和设备，特别涉及一种用硫磺制酸和氯磺酸尾
气回收的亚铵生产硫酸钾复合肥的工艺及其设备，属于肥料制造技术领域。
背景技术：
为防止硫磺制硫酸、氯磺酸尾气二氧化硫浓度的超标排放，一般采取用氨水吸收 的方法对尾气进行处理，用氨酸法吸收尾气后产生的亚硫酸铵或亚硫酸氢铵溶液受下游厂 家的限制，不能顺利销售，经常造成亚铵涨罐，给企业正常生产运行带来困难，制约企业长 周期稳定生产。
发明内容
本发明目的是提供一种综合利用硫磺制酸尾气生产硫酸钾复合肥的工艺。
本发明的另一 目的是提供一种综合利用硫磺制酸尾气生产硫酸钾复合肥的设备。
本发明采取的技术方案为 —种综合利用硫磺制酸尾气生产硫酸钾复合肥的工艺，包括以下步骤 (1)将硫酸尾气输送至第一洗涤塔中，并向第一洗涤塔中加入氨水，氨水与第一洗
涤塔中的硫酸尾气生成含有亚硫酸氢铵和亚硫酸铵的溶液，符合控制指标的气体经第一洗
涤塔烟囱排空； (2)将氯磺酸尾气输送至第二洗涤塔中，并向第二洗涤塔中加入氨水，氨水与第二 洗涤塔中的硫酸尾气生成含有亚硫酸氢铵和亚硫酸铵的溶液，符合控制指标的气体经第二 洗涤塔烟闺排空； (3)将第一洗涤塔、第二洗涤塔中生成的溶液输送到反应釜内并向其中加入质量 浓度为93 %的硫酸溶液，生成硫酸铵溶液，产生的S02气体进入硫酸干燥塔进一步转化生产 硫酸； (4)将硫酸铵溶液输送到硫酸铵罐中进行贮存，正常运行时打入混酸罐中，由混 酸泵打入中和反应器中；在中和反应器内混酸和气氨发生中和反应，产生磷酸一铵、磷酸二
铵、硫酸铵、硫酸钾，控制混酸和气氨的阀门开度，使中和反应器中ra值控制在4 5呈弱
酸性，中和度在1. 10-1.50 ; (5)中和反应器中产生的料浆输送到喷浆造粒复合肥装置中生产硫酸钾复合肥。
步骤(1)中所述的硫酸尾气含有S02的体积浓度为1600mg/i^-1800mg/m 所述的 氨水的质量浓度为10-18%。 步骤(2)中所述的氯磺酸尾气含有S02的体积浓度为3000mg/i^-4000mg/m 所述 的氨水质量浓度为10-18%。 所述第一洗涤塔中的生成的亚硫酸氢铵与亚硫酸铵质量比2 : l，两者总浓度为 100-300g/l，第二洗涤塔中的生成的亚硫酸氢铵与亚硫酸铵质量比2 : l，两者总浓度为 300-500g/l。步骤(3)中所述的第一洗涤塔、第二洗涤塔中生成的溶液与硫酸溶液的用量体积比为3-5 : i。 本发明的工作原理如下 (1)采用氨法吸收尾气中的S02，吸收基本原理 NH3+H20+S02 = NH4HS03(1) 2NH3+H20+S02 = (NH4) 2S03 (2) (NH4) 2S03+S02+H20 = 2NH4HS03 (3) 2NH4HS03+2NH3 = 2 (NH4) 2S03 (4)
so2
(NH4)2S03 NH4HS03
NH3 (2)亚铵与硫酸反应生成硫酸铵
(NH4) 2S03+H2S04 = (NH4) 2S04+H20+S02个
2NH4HS03+H2S04 = (NH4) 2S04+2H20+2S02个 —种综合利用硫磺制酸尾气生产硫酸钾复合肥的设备，包括反应釜、中和反应器 和喷浆造粒复合肥装置，反应釜通过循环泵及管道与第一洗涤塔、第二洗涤塔相通，所述的 第一洗涤塔连有氨水槽和硫酸尾气排除装置，所述的第二洗涤塔连有氨水槽和氯磺酸尾气 排除装置。 所述的反应釜连有硫酸干燥塔。 所述的第一洗涤塔、第二洗涤塔均为玻璃钢洗涤塔，且内部均安装有多面空心球 和洗涤喷头，上端设有烟囱。 所述的第一洗涤塔、第二洗涤塔均通过氨水泵与氨水槽相连。
本发明的有益效果 1、硫磺制酸和氯磺酸处理尾气产生的亚硫酸铵和亚硫酸氢铵，其中用硫酸分解亚 硫酸铵和亚硫酸氢铵生成的二氧化硫用来重新制造硫酸，生产的硫酸铵到复合肥系统中用 来生产复合肥，减少了资源浪费和环境污染。 2、据统计每向亚铵中加1吨93%硫酸，回收的二氧化硫气就能造0. 99吨93%硫 酸；每加入1吨93%硫酸，可回收硫酸铵1. 25吨，生产复合肥减少硫酸消耗O. 93吨，液氨 0. 32吨，大大节约了成本。 3.综合利用硫磺制酸尾气生产硫酸钾复合肥的设备，结构简单，成本低廉，制造加 工方便，有利于原料的循环利用。
图1为本发明一种综合利用硫磺制酸尾气生产硫酸钾复合肥的工艺流程图。
图2为本发明一种综合利用硫磺制酸尾气生产硫酸钾复合肥的设备的连接结构 示意。 其中1.第一洗涤塔，2.循环泵，3.硫酸铵罐，4.硫酸干燥塔，5.氨水泵，6.反应 釜，7.硫酸循环槽，8.氨水槽，9.洗涤槽，IO.第二洗涤塔，ll.中和反应器，12.喷浆造粒复 合肥装置，13.混酸罐，14.中和槽，15.中和给料槽，16.硫酸尾气排除装置，17.氯磺酸尾气排除装置。
具体实施例方式
下面结合实施例和附图进一步说明本发明。
实施例1 —种综合利用硫磺制酸尾气生产硫酸钾复合肥的工艺，包括以下步骤
(1)将33万m3含有1950mg/m3S02的硫酸尾气输送至第一洗涤塔1中，并从氨水槽8中通过氨水泵5向第一洗涤塔1中加入3m3质量浓度为18%的氨水，氨水与第一洗涤塔中的硫酸尾气生成含有亚硫酸氢铵和亚硫酸铵的溶液，气体经第一洗涤塔1烟闺排气，所述第一洗涤塔1中的生成的亚硫酸氢铵与亚硫酸铵质量比2. 16 : 1，总浓度278g/1 ;吸收后尾气排放S02浓度589mg/m3。 (2)将10万m3含有3000mg/m3S02的氯磺酸尾气输送至第二洗涤塔10中，并从氨水槽8中通过氨水泵5向第二洗涤塔10中加入2m3质量浓度为18%的氨水，氨水与第二洗涤塔中的硫酸尾气生成含有亚硫酸氢铵和亚硫酸铵的溶液，气体经第一洗涤塔1烟囱排气，第二洗涤塔中的生成的亚硫酸氢铵与亚硫酸铵质量比1.55 : 1，总浓度408g/1 ;吸收后尾气排放S02浓度750mg/m3。 (3)将第一洗涤塔、第二洗涤塔中的溶液通过循环泵2输送到反应釜6中，向反应釜6中加入质量浓度93%的硫酸溶液，其中亚硫酸铵和亚硫酸氢铵与93%硫酸反应过程产生的二氧化硫气体进入硫酸干燥塔4中进一步转化生产硫酸，硫酸铵溶液被输送至硫酸铵罐3中贮存； (4)将硫酸铵溶液输送到混酸罐13中，硫酸氢钾、磷酸、硫酸铵组成的混酸的比重控制到1. 38-1. 47g/ml ;将混酸输送到中和反应器11中，和氨站输送的气氨在中和反应器11内发生中和反应，反应后进入中和槽14，然后溢流到中和给料槽15中，反应产物为磷酸一铵、磷酸二铵、硫酸铵，硫酸钾，因此反应釜6中所含过量硫酸的硫酸铵混和液进入中和反应器11可与气氨转化成硫酸铵。硫酸铵溶液也可输送到复合肥尾气洗涤槽9，洗涤尾气后再进入混酸罐13，然后打入中和反应器11。 (5)中和反应器11中产生的料浆，在中和给料槽15中输送到喷浆造粒复合肥装置12中生产硫酸钾复合肥。 —种综合利用硫磺制酸尾气生产硫酸钾复合肥的设备，包括反应釜6、中和反应器11和喷浆造粒复合肥装置12，反应釜6通过循环泵及管道与第一洗涤塔1、第二洗涤塔10相通，所述的第一洗涤塔1与氨水槽8、硫酸尾气排除装置16相连，所述的第二洗涤塔10与氨水槽8、氯磺酸尾气排除装置17相连。 所述的反应釜6连有硫酸干燥塔4。所述的第一洗涤塔1、第二洗涤塔10均为玻璃钢洗涤塔，且内部均安装有多面空心球和洗涤喷头，上端设有烟闺。所述的第一洗涤塔1、第二洗涤塔10均通过氨水泵5与氨水槽8相连。 反应釜6为硫酸氢铵及亚硫酸氢铵与硫酸反应的容器，通过泵及管道与硫酸铵罐3连接，硫酸铵罐3通过泵及管道与混酸罐13连接，混酸罐13通过泵及管道与中和反应器11相连，混酸与气氨在中和反应器11内发生中和反应，反应后的料浆进入中和槽14中进一步反应并搅拌均匀，均匀料浆溢流到中和给料槽15，在中和给料槽15内根据养分配比要求按比例加入辅料，进一步搅拌均匀后由喷浆泵打入喷浆造粒机装置12内。在反应釜6内反应后的硫酸铵溶液也可通过管道进入洗涤槽9，洗涤槽9为洗涤复合肥造粒装置12中的尾气装置。 实施例2 —种综合利用硫磺制酸尾气生产硫酸钾复合肥的工艺，包括以下步骤
(1)将33万m3含有1850mg/m3S02的硫酸尾气输送至第一洗涤塔1中，并从氨水槽8中通过氨水泵5向第一洗涤塔1中加入3!113浓度为15%的氨水，氨水与第一洗涤塔中的硫酸尾气生成含有亚硫酸氢铵和亚硫酸铵的溶液，气体经第一洗涤塔1烟闺排气，所述第一洗涤塔1中的生成的亚硫酸氢铵与亚硫酸铵质量比2. 08 : l，总浓度252g/l ;吸收后尾气S02排放浓度301mg/m3。 (2)将10万m3含有2600mg/m3S02的氯磺酸尾气输送至第二洗涤塔10中，并从氨水槽8中通过氨水泵5向第二洗涤塔10中加入2!113浓度为15%氨水，氨水与第二洗涤塔10中的硫酸尾气生成含有亚硫酸氢铵和亚硫酸铵的溶液，气体经第一洗涤塔1烟闺排气，第二洗涤塔中的生成的亚硫酸氢铵与亚硫酸铵质量比1.9 : 1，总浓度373g/1 ;尾气S(^排放380mg/m3。 (3)将第一洗涤塔、第二洗涤塔中的溶液通过循环泵2输送到反应釜6中，向反应釜6中加入质量浓度93%的硫酸溶液，其中亚硫酸铵和亚硫酸氢铵与93%硫酸反应过程产生的二氧化硫气体进入硫酸干燥塔4中进一步转化生产硫酸，硫酸铵液体被输送至硫酸铵罐3中贮存； (4)将硫酸铵溶液输送到混酸罐13中，硫酸氢钾、磷酸、硫酸铵组成的混酸的比重控制到1. 38-1. 47g/ml ;将混酸输送到中和反应器11中，和氨站输送的气氨在中和反应器11内发生中和反应，反应后进入中和槽14，然后溢流到中和给料槽15中，反应产物为磷酸一铵、磷酸二铵、硫酸铵，硫酸钾，因此反应釜6中所含的过量硫酸的硫酸铵混和液进入中和反应器11可与气氨转化成硫酸铵。硫酸铵溶液也可输送到复合肥尾气洗涤槽，洗涤尾气后再进入混酸罐13，然后打入中和反应器ll，在中和反应器11中中和度控制在1. 10-1. 5之间。 (5)中和反应器11中产生的料浆，在中和给料槽15中输送到喷浆造粒复合肥装置12中生产硫酸钾复合肥 其过程综合利用硫磺制酸尾气生产硫酸钾复合肥的设备同实施例1。
实施例3 —种综合利用硫磺制酸尾气生产硫酸钾复合肥的工艺，包括以下步骤
(1)将33万m3含有1630mg/m3S02的硫酸尾气输送至第一洗涤塔1中，并从氨水槽8中通过氨水泵5向第一洗涤塔1中加入3m3浓度为10%氨水，氨水与第一洗涤塔1中的硫酸尾气生成含有亚硫酸氢铵和亚硫酸铵的溶液，气体经第一洗涤塔1烟闺排气，所述第一洗涤塔1中的生成的亚硫酸氢铵与亚硫酸铵质量比2. 69 : l，总浓度218g/l ;吸收后尾气排放S02浓度10mg/m3。 (2)将10万m3含有1880mg/m3S02的氯磺酸尾气输送至第二洗涤塔10中，并从氨水槽8中通过氨水泵5向第二洗涤塔10中加入2!113浓度为10%的氨水，氨水与第二洗涤塔中的硫酸尾气生成含有亚硫酸氢铵和亚硫酸铵的溶液，气体经第一洗涤塔1烟闺排气，第二洗涤塔中的生成的亚硫酸氢铵与亚硫酸铵质量比4.2 : 1，总浓度320g/1 ;吸收后尾气排放S02浓度90mg/m3。 (3)将第一洗涤塔、第二洗涤塔中的溶液通过循环泵2输送到反应釜6中，向反应釜6中加入质量浓度93%的硫酸溶液，其中亚硫酸铵和亚硫酸氢铵与93%硫酸反应过程产生的二氧化硫气体进入硫酸干燥塔4中进一步转化生产硫酸，硫酸铵液体被输送至硫酸铵罐3中贮存； (4)将硫酸铵溶液输送到混酸罐15中，硫酸氢钾、磷酸、硫酸铵组成的混酸的比重控制到1. 38-1. 47g/ml ;将混酸输送到中和反应器11中，和氨站输送的气氨在中和反应器11内发生中和反应，反应后进入中和槽14，然后溢流到中和给料槽15中，反应产物为磷酸一铵、磷酸二铵、硫酸铵，硫酸钾，因此反应釜6中所含的过量硫酸的硫酸铵混和液进入中和反应器11可与气氨转化成硫酸铵。硫酸铵溶液也可输送到复合肥尾气洗涤槽，洗涤尾气后再进入混酸罐13，然后打入中和反应器，在中和反应器中中和度控制在1. 10-1. 5之间。
(6)中和反应器11中产生的料浆，在中和给料槽15中输送到喷浆造粒复合肥装置12中生产硫酸钾复合肥。 其过程综合利用硫磺制酸尾气生产硫酸钾复合肥的设备同实施例1。
本发明各个实施例中中和度测定步骤如下 将中和料浆一滴滴入250mL的三角瓶中，加入蒸馏水约50ml，加入0. 1%的溴甲酚
绿指示剂一滴，若溶液呈蓝色表示料浆中和度大于1. 0 ;若呈黄色表明其中和度小于1. 0。 若中和度大于l.O，用0.05mol/L的H2S04标准溶液滴定至黄绿色为第一终点，记
下硫酸用量A (ml)，再加入1 %的酚酞指示剂10滴，用0. lmol/L的NaOH标准溶液滴定至紫
红色为第二终点，记下NaOH用量B(ml)，则为中和度数值为中和度=1. 0+A/B 若中和度小于1. 0，则用0. lmol/L的NaOH标准溶液滴至草绿色为第一终点，记下
用量A' (ml);再加入10滴酚酞指示剂，继续用0. lmol/L的NaOH溶液滴定至紫红色为第二
终点，记下用量B' (mL)则中和度数值中和度=1.0-A' /B' 待中和度分析完后将使用的药品液体全部加入给料槽防止污染。
权利要求
一种综合利用硫磺制酸尾气生产硫酸钾复合肥的工艺，其特征是包括以下步骤(1)将硫酸尾气输送至第一洗涤塔中，并向第一洗涤塔中加入氨水，氨水与第一洗涤塔中的硫酸尾气生成含有亚硫酸氢铵和亚硫酸铵的溶液，符合控制指标的气体经第一洗涤塔烟囱排空；(2)将氯磺酸尾气输送至第二洗涤塔中，并向第二洗涤塔中加入氨水，氨水与第二洗涤塔中的硫酸尾气生成含有亚硫酸氢铵和亚硫酸铵的溶液，符合控制指标的气体经第二洗涤塔烟囱排空；(3)将第一洗涤塔、第二洗涤塔中生成的溶液输送到反应釜内并向其中加入质量浓度为93％的硫酸溶液，生成硫酸铵溶液，产生的SO2气体进入硫酸干燥塔进一步转化生产硫酸；(4)将硫酸铵溶液输送到硫酸铵罐中进行贮存，正常运行时打入混酸罐中，由混酸泵打入中和反应器中；在中和反应器内混酸和气氨发生中和反应，产生磷酸一铵、磷酸二铵、硫酸铵、硫酸钾，控制混酸和气氨的阀门开度，使中和反应器中PH值控制在4～5呈弱酸性，中和度在1.10-1.50；(5)中和反应器中产生的料浆输送到喷浆造粒复合肥装置中生产硫酸钾复合肥。
2. 按照权利要求1所述的一种综合利用硫磺制酸尾气生产硫酸钾复合肥的工艺，其特 征是，步骤(1)中所述的硫酸尾气含有S02的体积浓度为1600mg/i^-1800mg/m 所述的氨水 的质量浓度为10-18% ;所述第一洗涤塔中的生成的亚硫酸氢铵与亚硫酸铵质量比2 : 1， 两者总浓度为100-300g/l。
3. 按照权利要求1所述的一种综合利用硫磺制酸尾气生产硫酸钾复合肥的工艺，其特 征是，步骤(2)中所述的氯磺酸尾气含有S02的体积浓度为3000mg/n^-4000mg/m 所述的氨 水质量浓度为10-18% ;第二洗涤塔中的生成的亚硫酸氢铵与亚硫酸铵质量比2 : l，两者 总浓度为300-500g/l。
4. 按照权利要求1所述的一种综合利用硫磺制酸尾气生产硫酸钾复合肥的工艺，其特 征是，步骤(3)中所述的第一洗涤塔、第二洗涤塔中生成的溶液与硫酸溶液的用量体积比 为3-5 : 1。
5. —种综合利用硫磺制酸尾气生产硫酸钾复合肥的设备，包括反应釜、中和反应器和 喷浆造粒复合肥装置，其特征是，反应釜通过循环泵及管道与第一洗涤塔、第二洗涤塔相 通，所述的第一洗涤塔连有氨水槽和硫酸尾气排除装置，所述的第二洗涤塔连有氨水槽和 氯磺酸尾气排除装置。
6. 按照权利要求5所述的一种综合利用硫磺制酸尾气生产硫酸钾复合肥的设备，其特 征是所述的反应釜连有硫酸干燥塔。
7. 按照权利要求5所述的一种综合利用硫磺制酸尾气生产硫酸钾复合肥的设备，其特 征是所述的第一洗涤塔、第二洗涤塔均为玻璃钢洗涤塔，且内部均安装有多面空心球和洗 涤喷头，上端设有烟囱。
8. 按照权利要求5或7所述的一种综合利用硫磺制酸尾气生产硫酸钾复合肥的设备， 其特征是所述的第一洗涤塔、第二洗涤塔均通过氨水泵与氨水槽相连。
全文摘要
本发明涉及一种综合利用硫磺制酸尾气生产硫酸钾复合肥的工艺及其设备，属于肥料制造技术领域。该种工艺将硫酸尾气和氯磺酸尾气用氨水洗涤，再将生成的亚硫酸氢铵和亚硫酸铵制备硫酸铵，利用制备硫酸铵生产硫酸钾复合肥。该工艺的设备为反应釜通过循环泵及管道与第一洗涤塔、第二洗涤塔相通，所述的第一洗涤塔与氨水槽和硫酸尾气排除装置相连，所述的第二洗涤塔与氨水槽和氯磺酸尾气排除装置相连。本发明利用硫磺制酸和氯磺酸处理尾气产生的亚硫酸铵和亚硫酸氢铵，其中用硫酸分解亚硫酸铵和亚硫酸氢铵生成的二氧化硫用来重新制造硫酸，生产的硫酸铵到复合肥系统中用来生产复合肥，减少了资源浪费和环境污染。
文档编号C01D5/04GK101723411SQ20091023126
公开日2010年6月9日 申请日期2009年12月18日 优先权日2009年12月18日
发明者吕新春, 焦延涛, 王汝申 申请人:聊城鲁西化工第五化肥厂