专利名称：形貌可控单分散介孔二氧化硅纳米颗粒及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种形貌可控的单分散介孔二氧化硅纳米颗粒及其合成方法。更具体
地，涉及一种两端具有开放孔道的柱状形貌单分散介孔二氧化硅纳米颗粒。这种介孔二氧 化硅纳米颗粒，具有优良的分离和吸附性能，可用作多肽类药物分子的分离和吸附，以及作 为催化反应的纳米反应器。此外，本发明还涉及一种通过控制反应在中性条件下进行，来实 现快速组装介孔二氧化硅纳米颗粒的方法。
背景技术：
介孔二氧化硅材料具有较大的纳米级的孔径，适合于作为较大分子反应的催化剂 载体，以及用于较大分子的分离和吸附等用途。尤其是粒径尺寸小于1微米的介孔二氧化 硅的"纳米级"颗粒(以下简称"纳米颗粒")，在上述应用方面具有特殊的价值。然而，关 于这种介孔二氧化硅纳米颗粒的合成，尚缺乏简便而实用的方法。 通常条件下合成的介孔二氧化硅材料，其形貌为不规则颗粒或块状，且尺寸较大。 虽然通过粉碎法，可将这种形貌的介孔二氧化硅制成小颗粒状，但所得到颗粒的粒径分布 较宽，且形貌不规则(CN 1603232A)。 采用特殊反应条件直接合成所需要的介孔二氧化硅纳米颗粒，应该是一种比较具 有潜力的发展方向，但目前尚缺乏这样的有效办法。 已有合成介孔二氧化硅的方法，大多是在碱性条件下，采用硅酸钠或硅酸酯作硅 源，以阳离子表面活性剂作模板剂，在一定的温度和压力条件下进行的。后来发现在酸性 条件下，以硅酸酯作硅源，也可以合成介孔二氧化硅材料(Huo，Q. et al. Chem. Mater. 1994， 6， 1176 ;Zhao， D. Y. et al. Science 1998,279,548);并且在酸性条件下，用硅酸钠作硅源， 来合成介孔二氧化硅方法，近来也已开始受到关注(Chao，M. C. et al. Chem. lett. 2004,33， 374)。 然而，在中性条件下，合成介孔二氧化硅的方法则至今未见报道。原因可能是，在 中性条件下，合成介孔二氧化硅具有较大的难度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种，在中性条件下，用硅酸钠作硅源，快速组装介孔二氧 化硅纳米颗粒的方法。 本发明的另一个目的，在于提供一种具有可控形貌的单分散介孔二氧化硅纳米颗 粒，这种介孔二氧化硅纳米颗粒，具有优异的分离和吸附性能。 本发明提供的介孔二氧化硅纳米颗粒的合成方法，是采用直接合成方式，来制备
介孔二氧化硅纳米颗粒，即在中性反应条件下，用硅酸钠作硅源，以阳离子表面活性剂为模
板剂，直接组装生成所需要的介孔二氧化硅纳米颗粒。 这种介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤 1)快速搅拌下，将配制好的硅酸钠溶液，迅速倒入含有适量的酸和阳离子表面活
3性剂的混合溶液中，使之发生酸碱中和反应；其中酸的用量需保证最终的反应溶液呈中性。
2)在此条件下继续搅拌，使其发生自组装和聚合反应，生成含有表面活性剂的介 孔二氧化硅纳米颗粒。 3)加入适量的氨水溶液，使反应体系呈碱性，然后继续搅拌，促使颗粒之间相互分 散。 4)过滤、洗涤并干燥后，用煅烧法或溶剂萃取法除去表面活性剂，得到最终产物。
上述步骤中所涉及的酸，可以为各种常见的无机酸和有机酸，例如盐酸、硫酸、硝 酸、甲酸、醋酸。 所涉及的作为模板剂的阳离子表面活性剂，可以为常见的烷基三甲基氯化铵或溴 化铵，其中烷基的碳链长度可以在8 22碳原子的范围，而表面活性剂的碳链长度的不同， 可导致所得到介孔二氧化硅纳米颗粒的孔径的变化。 本发明所涉及的反应原料的摩尔比为硅酸钠/表面活性剂/水=1/(0. 1 1)/ (100 1000)，并且反应中酸的用量，应根据硅酸钠的用量来确定，并保证酸的用量为所用 硅酸钠摩尔数的2. 0±0. 5倍的范围，从而使得最终反应体系呈中性。 所说的中性反应条件，可以允许反应体系的pH值在7附近的一定范围内变化，变 化的范围没有严格的限制，但优选为pH = 5 9，更有选为pH = 6 8。
作为与上述合成方法的对比，当反应在pH小于1的强酸性条件下进行时，所得到 的产物为不规则形貌的颗粒，且颗粒的平均直径大大超过1微米。 按照本发明，当将硅酸钠溶液加入到含有适量酸和阳离子表面活性剂的混合溶液 中时，由于硅酸钠和酸之间的酸碱反应最为迅速，所以将首先发生，从而保证后续的介孔二 氧化硅的组装和聚合过程，是在中性条件下进行的。 由于在中性条件下，硅源的聚合亦是一个很快速的过程，故介孔二氧化硅的组装 和聚合过程可以在很短的时间内完成，因此对于反应时间的下限没有特殊限制。另一方面， 过多延长搅拌时间，对组装效果亦没有明显影响。通常情况下，反应时间可选择为0. 1 20 小时，优选为1 3小时。 上述反应过程，对于反应对温度没有特殊要求，通常可选择在0 80°C的条件下 进行，优选为室温下进行。 由于在上述反应条件下，所生成的介孔二氧化硅颗粒之间容易发生交联，为了得 到彼此分散的纳米颗粒，可以选择在反应结束后，向反应体系中加入一定量的氨水溶液，然 后继续搅拌一段时间。此时，反应体系中呈碱性，颗粒表面上的所有羟基将被转化为负离子 形式，可以阻止交联反应的进一步发生。 上述氨水处理过程中，所加入氨水的量，应使体系中氨水的最终浓度达到0. 1 IOM的范围，优选为1 2M。 加入氨水后，继续搅拌的时间没有特别限制，可选择为0. 5 20小时，优选为2 3小时；氨水处理时，体系的温度可控制在0 8(TC之间，优选为室温。 上述氨水处理步骤的另外一个效果是，可以促使部分已交联的颗粒重新得到分 散。 对于上述得到的含有表面活性剂的介孔二氧化硅纳米颗粒，可采用通常的煅烧法 或溶剂萃取法，去除其中的表面活性剂。煅烧可在450 60(TC下进行；溶剂萃取可采用常见的有机溶剂，如乙醇、异丙醇、丙酮、乙醚或水。 本发明所提供的介孔二氧化硅纳米颗粒，具有新颖的短柱状形貌，其两端为类似 于"断香蕉"截面的非光滑截面，并且处于该截面上的孔道保持良好的开放状态，使得这种 介孔二氧化硅纳米颗粒具有优良的吸附和分离性能。 这种介孔二氧化硅纳米颗粒的平均粒径为小于1微米。对于平均粒径的下限，没 有的别限制，但由于其带有的纳米级孔径的影响，颗粒的最小粒径通常为大于10纳米，优 选为大于50纳米。 所提供的介孔二氧化硅纳米颗粒，具有很窄的粒径分布范围，颗粒尺寸分布的几 何标准偏差为不超过1.5。 这种介孔二氧化硅纳米颗粒，具有有序的二维六方相孔道结构，孔道直径为1 4
纳米，孔容为0. 5 0. 8立方厘米/克，比表面积为800 1200平方米/克。 所提供的介孔二氧化硅纳米颗粒，其柱状颗粒的长度和直径的比值(即长径比)
的平均值为3 : i i : i的范围；其两端截面通常为圆形，或接近于圆形的不规则形状。
本发明具有以下的优点 首先，本发明提供的单分散介孔二氧化硅纳米颗粒，具有新颖的柱状形貌和两端 开放的有序二维六方相孔道，加上它具有均匀的颗粒尺寸分布，使得这种介孔二氧化硅纳 米颗粒，与以前大颗粒介孔材料相比，更有利于被吸附物扩散进入颗粒内部，从而提高其吸 附效率和性能，同时也使得被吸附物很容易从孔道中洗脱。 这些特点，非常有利于进行可逆的分离和吸附，并且经过催化剂负载后，可用作良 好的催化反应的纳米反应器。此外，这种尺寸均匀的纳米颗粒，还可以作为制造低介电膜的 理想材料，以及作为理想的喷墨打印纸的吸墨剂等多种用途。 因此，本发明提供的这种形貌可控的单分散介孔二氧化硅纳米颗粒，比其它方法 得到的介孔二氧化硅纳米颗粒，具有更优良的性能，以及更广泛的用途。 其次，本发明提供的介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，是一种直接合成的方法。 这种方法所得到的介孔二氧化硅纳米颗粒，其形貌规则且粒径分布均匀，是利用粉碎法所 不能达到的。 这种方法的特点，是在中性条件下，进行介孔二氧化硅纳米颗粒的组装。这种方法 充分利用了在中性条件下，二氧化硅聚合速度极为快速的特点，实现了介孔二氧化硅纳米 颗粒的同时、大量和快速的生成。这种控制反应在中性条件下进行的合成方法，构成介孔二 氧化硅纳米颗粒合成的一个新的策略。 此外，本发明采用廉价的硅酸钠作硅源，而且步骤简洁、操作方便，非常适合于大 规模生产上述特殊形貌的高质量介孔二氧化硅纳米颗粒。
图1为实施例1中所获得的介孔二氧化硅纳米颗粒的扫描电镜图片。 图2、3为实施例1中所获得的介孔二氧化硅纳米颗粒的透射电镜图片。 图4为介孔二氧化硅纳米颗粒的形貌和孔道结构示意图，其中柱状颗粒的两端具
有开放的孔道，且孔道结构为有序二维六方相。 图5为实施例1中所获得的介孔二氧化硅纳米颗粒的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布曲线。 图6为实施例1中所获得的介孔二氧化硅纳米颗粒的XRD衍射图，其中A为样品 煅烧前的XRD衍射图、A'为样品煅烧后的XRD衍射图。
具体实施例方式
下面通过实施例来对本发明做进一步的阐述。这些实施例是为了更好地说明本发
明，而绝不是以任何方式对本发明的范围进行限制。
实施例1 在室温下，将5. 68g硅酸钠(Na2Si03 9H20)溶于25ml去离子水中。在另一反应 瓶中，将3. 494g十六烷基三甲基溴化铵，溶于35ml去离子水中，并加入2. 4M盐酸16ml。快 速搅拌下，将上述硅酸钠溶液迅速加入含有表面活性剂和酸的混合液中(硅源与表面活性 剂的摩尔比为l : 0.48)，此时溶液为中性，并立刻生成大量沉淀。继续搅拌2小时。加入 6ml浓氨水(质量分数为28%)，再搅拌2.5小时。过滤，收集固体产物，用去离子水洗涤。 干燥后，在55(TC下煅烧6小时，得到终产物。
实施例2 在室温下，将5. 68g硅酸钠(Na2Si03 冊20)溶于25ml去离子水中。在另一反应瓶 中，将1. 747g十六烷基三甲基溴化铵，溶于35ml去离子水中，并加入2. 4M盐酸16ml。快速 搅拌下，将上述硅酸钠溶液迅速加入含有表面活性剂和酸的混合液中(硅源与表面活性剂 的摩尔比为l : 0.24)，此时立刻生成大量沉淀。继续搅拌2小时。加入6ml浓氨水(质量 分数为28%)，再搅拌2.5小时。过滤，收集固体产物，用去离子水洗涤。干燥后，在55(TC 下煅烧6小时，得到终产物。
实施例3 在室温下，将5. 68g硅酸钠(Na2Si03 冊20)溶于25ml去离子水中。在另一反应瓶 中，将3. 070g十六烷基三甲基氯化铵，溶于35ml去离子水中，并加入2. 4M盐酸16ml。快速 搅拌下，将上述硅酸钠溶液迅速加入含有表面活性剂和酸的混合液中(硅源与表面活性剂 的摩尔比为l : 0.48)，此时立刻生成大量沉淀。继续搅拌2小时。加入6ml浓氨水(质量 分数为28%)，再搅拌2.5小时。过滤，收集固体产物，用去离子水洗涤。干燥后，在55(TC 下煅烧6小时，得到终产物。
实施例4 在室温下，将5. 68g硅酸钠(Na2Si03 冊20)溶于25ml去离子水中。在另一反应瓶 中，将3. 339g十八烷基三甲基氯化铵，溶于35ml去离子水中，并加入2. 4M盐酸16ml 。快速 搅拌下，将上述硅酸钠溶液迅速加入含有表面活性剂和酸的混合液中(硅源与表面活性剂 的摩尔比为l : 0.48)，此时立刻生成大量沉淀。继续搅拌2小时。加入6ml浓氨水(质量 分数为28%)，再搅拌2.5小时。过滤，收集固体产物，用去离子水洗涤。干燥后，在55(TC 下煅烧6小时，得到终产物。
实施例5 在6(TC下，将5. 68g硅酸钠(Na2Si03 *9H20)溶于25ml去离子水中。在另一反应瓶 中，将3. 494g十六烷基三甲基溴化铵，溶于35ml去离子水中，并加入2. 4M盐酸16ml。快速 搅拌下，将上述硅酸钠溶液迅速加入含有表面活性剂和酸的混合液中(硅源与表面活性剂
65/5页
的摩尔比为l : 0.48)，此时立刻生成大量沉淀。继续搅拌2小时。加入6ml浓氨水(质量 分数为28%)，再搅拌2.5小时。过滤，收集固体产物，用去离子水洗涤。干燥后，在55(TC 下煅烧6小时，得到终产物。
实施例6 在室温下，将5. 68g硅酸钠(Na2Si03 9H20)溶于25ml去离子水中。在另一反应 瓶中，将3. 494g十六烷基三甲基溴化铵，溶于35ml去离子水中，并加入冰醋酸2. 5ml 。快速 搅拌下，将上述硅酸钠溶液迅速加入含有表面活性剂和酸的混合液中(硅源与表面活性剂 的摩尔比为l : 0.48)，此时立刻生成大量沉淀。继续搅拌2小时。加入6ml浓氨水(质量 分数为28%)，再搅拌2.5小时。过滤，收集固体产物，用去离子水洗涤。干燥后，在55(TC 下煅烧6小时，得到终产物。 表1、实施例1得到的介孔二氧化硅纳米颗粒的物理性质
SbetZ)" rf柳
1035 m2/g0.674 cm3/g3.18 nm 3.65 nm4.21 nm1.03 nm SBET :BET比表面积；V :孔容;D :孔径;d100 : (100)晶面间距；a。:晶格常数(a0 =
2d100/ V 3) ; S :孔壁厚度
权利要求
一种形貌可控的单分散介孔二氧化硅纳米颗粒，其特征在于它是两端具有开放孔道的短柱状形貌，孔道结构为有序的二维六方相，孔道直径为1到4纳米，孔容为0.5～0.8立方厘米/克，比表面积为800～1200平方米/克。
2. 根据权利要求1所述的介孔二氧化硅纳米颗粒，其特征在于其平均直径小于1微米， 颗粒尺寸分布的几何标准偏差小于1. 5。
3. 根据权利要求1所述的介孔二氧化硅纳米颗粒，其特征在于该柱状颗粒两端截面为 圆形或不规则形状，柱状颗粒的平均长径比为3 : 1 1 : l的范围。
4. 一种形貌可控的单分散介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于包括以下步骤1) 在快速搅拌下，将配制好的硅酸钠溶液，迅速倒入含有酸和阳离子表面活性剂的混 合溶液中，使之发生酸碱中和反应，并使最终的反应溶液呈中性或近中性；2) 在此条件下继续搅拌，使其发生自组装和聚合反应，生成含有表面活性剂的介孔二 氧化硅纳米颗粒；3) 加入适量氨水溶液，使反应体系呈碱性，然后继续搅拌，促使颗粒之间相互分散；4) 过滤、洗涤并干燥，用煅烧法或溶剂萃取法除去表面活性剂，得到最终产物。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的阳离子表面活性剂为烷基三甲 基氯化铵或溴化铵，其中烷基的碳链长度为8 22个碳原子。
6. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的阳离子表面活性剂为十六烷基 三甲基氯化铵或溴化铵。
7. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所采用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸 或醋酸。
8. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所用的原料的摩尔比为硅酸钠/ 表面活性剂/水=1/(0. 1 1)/(100 1000)，并且酸的用量为所用硅酸钠摩尔数的 2.0士0.5倍的范围。
9. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征为在用氨水做后处理时，氨水的用量需保 证体系中氨水的最终浓度处于0. 1 10M的范围。
10. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的采用煅烧法除表面活性剂时， 煅烧温度在450 60(TC下之间；采用萃取法除表面活性剂时，所用的溶剂为乙醇、异丙醇、 丙酮、乙醚或水。
全文摘要
本发明涉及一种形貌可控的单分散介孔二氧化硅纳米颗粒及其制备方法。在中性条件下，用硅酸钠作硅源、用阳离子表面活性剂作模板剂，可直接合成所需形貌且尺寸分布单一的介孔二氧化硅纳米颗粒。所述介孔二氧化硅纳米颗粒，为两端具有开放孔道的短柱状形貌，孔道结构为有序的二维六方相，孔道直径为1到4纳米，孔容为0.5～0.8立方厘米/克，比表面积为800～1200平方米/克。这种介孔二氧化硅纳米颗粒，可用作多肽类药物分子的分离和吸附以及催化反应的纳米反应器等方面。本发明提供的制备方法，合成速度快、收率高，特别适合于大规模生产上述类型的介孔二氧化硅纳米颗粒。
文档编号C01B33/12GK101704527SQ20091022918
公开日2010年5月12日 申请日期2009年12月15日 优先权日2009年12月15日
发明者于蕾, 孙怀林, 崔崑, 朱门, 逯擎 申请人:南开大学