专利名称：钙钛矿型复合氧化物La<sub>1-x</sub>Ca<sub>x</sub>FeO<sub>3</sub>超细粉末的制备方法
技术领域：
本发明涉及f丐钛矿型复合氧化物，具体地说涉及f丐钛矿型复合氧化物La卜xCaxFe03 超细粉末的制备方法。
背景技术：
钙钛矿型复合物具有特殊的光、电、热、磁性质，可以作为超导材料、铁磁体、铁电 体、压电陶瓷、热敏电阻、氧电极等，作为催化剂使用的范围越来越广，在材料科学上占有 很重要的位置，是一类用途广泛的新型功能材料。钙钛矿型复合氧化物因其特殊的稳定晶 体结构、性能及广阔的应用前景引起了人们的广泛兴趣。如La卜xAxMn03由于其具有特殊的 电磁学性质，已在固体燃料电池、固体电解质、传感器和催化剂等方面得到广泛应用。而 La,Ba卜^003系导电陶瓷可用于固体燃料电池的电极材料、化学敏感材料、固定电阻器以及 替代金属等的氧化还原催化剂等诸多方面。钙钛矿复合氧化物Lai—xCaxFe03在磁学、电学、 光学、催化等领域都有重要的应用，尤其在污水处理和汽车尾气净化方面会有更好的应用 潜能[参见ApplCatal B 33(2001) 193 ;A卯1 Catal B-Environmental 65(2006)21]。
钙钛矿型复合氧化物的通式为AB(V对于此类材料，人们通常利用特定的"裁剪" 手段对其物化性质进行改变。当AB03中A位阳离子被低价或高价阳离子A'取代时，根据电 中性原理在晶格中除形成多种缺陷，阳离子或阴离子空位之外，B金属的价态也会同时发生 变化。由于取代而产生的电荷变动，既可通过生成氧空位，也可通过价态的变化，进行平衡。 事实上由于金属离子和晶格氧之间的氧化-还原作用，两种情况总是并存的[参见Power Science71 (1998) 107]。因此A位掺杂量的限制是十分重要的，这对制备方法的要求越来越 高。 钙钛矿型复合氧化物传统的制备方法主要有沉淀法，溶胶_凝胶法，固相法等。其 中溶胶凝胶法是制备超微颗粒的一种湿化学方法。此法具有产物纯度高、粒度均匀细小、烧 结温度低、反应易于控制等特点。常用的溶胶_凝胶工艺有醇盐水解法和络合溶胶_凝胶 法，现有的络合溶胶_凝胶法使用柠檬酸为络合剂，存在结晶温度高，产物尺寸大，湿凝胶 难干燥等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钙钛矿型复合氧化物La卜xCaxFe03超细粉末的制备方
法，该方法具有结晶温度较低，产物尺寸较小，湿凝胶易于干燥等优点。 本发明提供的一种钙钛矿型复合氧化物La卜,C Fe03超细粉末的制备方法，包括以
下步骤 1)将硬脂酸加热熔解，加入硝酸镧、硝酸钙和硝酸铁；硝酸镧、硝酸钙、硝酸铁和 硬脂酸的摩尔比为1 0. 8 : 0 0. 2 : 1 : 8 10 ;在70°C 75。C下搅拌5h以上直至 形成溶胶； 2)在上述溶胶中加入苯，进行共沸蒸馏，自然干燥，得到凝胶；
3)将上述凝胶在400°C 60(TC下预煅烧2h ;研磨至少30min，最后在600°C 80(TC下煅烧5h，即得产品。 将产品用TD-3000XRD分析仪与北京科仪KYKY2g00B扫描电镜进行表征。结果表 明采用本发明制备的钙钛矿型复合氧化物L^—xC Fe03样品为钙钛矿型结构，晶化程度良 好，无杂质相出现，掺杂原子Ca进入LaFe03的节点位置。粉末的粒径大小在100-200nm范 围内。 与现有技术相比，本发明具有如下优点由于硬脂酸熔点低，可作为金属盐的溶剂 和表面活性剂，本发明采用硬脂酸为络合剂，避免了如传统柠檬酸等为络合剂时结晶温度 高，产物尺寸大，湿凝胶难干燥等问题；制备的整个过程避免了溶剂水在体系中的存在和多 组分金属发生水解偏析。
图1为La卜xCaxFe03样品的XRD谱图。其中a、b、c、d、e分别为x = 0、0. 05、0. 1、 0. 15、0. 2时的XRD谱图。 图2为Lai—xCaxFe03样品的SEM图。其中a、 b、 c、 d、 e分别为x = 0、0. 05、0. 1、 0. 15、0. 2时的SEM图。
具体实施例方式
以下通过实施例进一步说明本发明。 实施例1 :称量4. 33g硝酸镧、4. 04g硝酸铁和22. 75g硬脂酸。先将硬脂酸熔解， 将硝酸镧、硝酸铁固体加到熔融硬脂酸中，在75t:下搅拌5h，直至形成溶胶。在溶胶中加入 苯进行共沸蒸馏，自然干燥，得到凝胶。然后将凝胶置于马弗炉中，在50(TC下预煅烧2h，得 到粉末状前体，取出对其进行充分研磨。最后将其放于马弗炉中，70(TC下煅烧5h，即可得 到LaFe03粉末。样品是具有钙钛结构的LaFe03，晶化程度良好，无杂质相出现(见图la)。 LaFe03粉末的粒径达到150nm左右(见图2a)。 实施例2 :称量4. llg硝酸镧、0. 12g硝酸f丐、4. 04g硝酸铁和22. 75g硬脂酸。先 将硬脂酸熔解，将硝酸镧、硝酸f丐、硝酸铁固体加到熔融硬脂酸中，在7(TC下搅拌7h，直至 形成溶胶。在溶胶中加入苯进行共沸蒸馏，自然干燥，得到凝胶。然后将凝胶置于马弗炉 中，在40(TC下预煅烧2h，得到粉末状前体，取出对其进行充分研磨。最后将其放于马弗炉 中，80(TC下煅烧5h，即可得到La。jCa。.。5Fe03粉末。样品所含晶相主要是钙钛结构，不改变 LaFe03晶体的晶面择优取向，但增加各晶面的衍射峰强度，减小各晶面间的距离和结晶颗 粒的平均线度尺寸。(见图lb) 。 La。.95Ca。.。5Fe03粉末的粒径达到150nm左右(见图2b)。
实施例3 :称量3. 90g硝酸镧、0. 24g硝酸H4. 04g硝酸铁和25. 60g硬脂酸。先将 硬脂酸熔解，将硝酸镧、硝酸钙、硝酸铁固体加到熔融硬脂酸中，在72t:下搅拌6h，直至形 成溶胶。在溶胶中加入苯进行共沸蒸馏，自然干燥，得到凝胶。然后将凝胶置于马弗炉中， 在45(TC下预煅烧2h，得到粉末状前体，取出对其进行充分研磨。最后将其放于马弗炉中， 75(TC下煅烧5h，即可得到La。.9CaaiFe03粉末。样品具有钙钛结构，晶化程度良好，无杂质 相出现(见图lc) 。 Lao.9Cao.feO3粉末的粒径达到200nm左右(见图2c)。
实施例4 :称量3. 50g硝酸镧、0. 35g硝酸f丐、4. 04g硝酸铁和25. 60g硬脂酸。先将钙、硝酸铁固体加到熔融硬脂酸中，在73t:下搅拌5h，直至形 成溶胶。在溶胶中加入苯进行共沸蒸馏，自然干燥，得到凝胶。然后将凝胶置于马弗炉中， 在55(TC下预煅烧2h，得到粉末状前体，取出对其进行充分研磨。最后将其放于马弗炉中， 60(TC下煅烧5h，即可得到La。.85Ca。.15Fe03粉末。样品具有钙钛结构，晶化程度良好，无杂质 相出现(见图ld) 。 La。.85Ca。.15Fe03粉末的粒径达到150nm左右(见图2d)。
实施例5 :称量3. 46g硝酸镧、0. 47g硝酸f丐、4. 04g硝酸铁和28. 40g硬脂酸。先 将硬脂酸熔解，将硝酸镧、硝酸f丐、硝酸铁固体加到熔融硬脂酸中，在75t:下搅拌5h，直至 形成溶胶。在溶胶中加入苯进行共沸蒸馏，自然干燥，得到凝胶。然后将凝胶置于马弗炉 中，在60(TC下预煅烧2h，得到粉末状前体，取出对其进行充分研磨。最后将其放于马弗炉 中，65(TC下煅烧5h，即可得到La。.8Ca。.2Fe03粉末。样品具有钙钛结构，晶化程度良好(见 图le) 。 La。.8Ca。.2Fe03粉末的粒径达到100nm(见图2e)。
权利要求
一种钙钛矿型复合氧化物La1-xCaxFeO3超细粉末的制备方法，包括以下步骤1)将硬脂酸加热熔解，加入硝酸镧、硝酸钙和硝酸铁；硝酸镧、硝酸钙、硝酸铁和硬脂酸的摩尔比为1～0.8∶0～0.2∶1∶8～10；在70℃～75℃下搅拌5h以上直至形成溶胶；2)在上述溶胶中加入苯，进行共沸蒸馏，自然干燥，得到凝胶；3)将上述凝胶在400℃～600℃下预煅烧2h；研磨至少30min，最后在600℃～800℃下煅烧5h，即得产品。
全文摘要
本发明提供了钙钛矿型复合氧化物La1-xCaxFeO3超细粉末的制备方法，步骤包括将硬脂酸加热熔解，加入硝酸镧、硝酸钙和硝酸铁；在70℃～75℃下搅拌5h以上直至形成溶胶；加入苯，进行共沸蒸馏，自然干燥，得到凝胶；400℃～600℃下预煅烧2h；充分研磨，最后在600℃～800℃下煅烧5h，即得产品。本发明采用硬脂酸为络合剂，克服了传统溶胶凝胶法结晶温度高，产物尺寸大，湿凝胶难干燥等问题；将前躯体与苯进行共沸蒸馏，尽量除去湿凝胶中的水分，避免了煅烧时粉体的团聚。本发明所制得样品均为钙钛矿型结构，晶化程度良好，无杂质相出现，掺杂原子Ca进入了LaFeO3的节点位置。产物的粒径在100-200nm范围内。
文档编号C01G49/02GK101746834SQ20091022787
公开日2010年6月23日 申请日期2009年12月19日 优先权日2009年12月19日
发明者杨丽萍, 董川, 赵晓红 申请人:山西大学