改性纳米二氧化硅及其制备方法、颜料分散体、感光树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种改性纳米二氧化硅及其制备方法、颜料分散体、感光树脂组合物，属于材料【技术领域】，其可解决现有的纳米二氧化硅粒子不能与其它高分子物质相互交联、颜料分散体易团聚、成膜性能差的问题。本发明的改性纳米二氧化表面接枝不饱和的双键能够与其它高分子物质交联，硅颜料分散体能有效防止团聚、成膜性好，感光树脂组合物制备的膜层其热膨胀小，膜表面的收缩和塌陷现象得到控制，膜的耐热、耐化、机械性能以及耐摩擦的性能得到增强。
【专利说明】改性纳米二氧化硅及其制备方法、颜料分散体、感光树脂组合物
【技术领域】
[0001]本发明属于材料【技术领域】，具体涉及一种改性纳米二氧化硅及其制备方法、颜料分散体、感光树脂组合物。
【背景技术】
[0002]目前，彩色滤光片的制备较常见的方法是颜料分散法，它具有工艺简单，耐光性、耐热性、耐化学性好以及性能稳定等优点。颜料分散法是把颜料分散在树脂中，添加碱可溶性树脂、光聚合单体、引发剂以及其他添加剂后，涂布在已经制备好黑色矩阵的透明玻璃基板上，经过曝光、显影等光刻工艺后便可制成彩色滤光片的彩色层，即红、绿、蓝三色光阻。
[0003]但是，在颜料分散的过程中，需要颜料、分散剂以及粘合树脂三者的稳定结合，才能保持制得的颜料色浆在稳定性上有优异的表现，其中粘合树脂在体系中起到增加粘度，形成颜料颗粒之间的空间位阻效应，有效的防止团聚现象的发生的作用。但是随着颜料本身的一次粒径越来越小，从低于IOOnm到目前的低于50nm,分散的难度越来越大,颜料粒子本身的表面能增大导致色浆中的颜料极易发生团聚，影响了最终配置成光阻的涂布效果。
[0004]包括上述颜料分散物的感光树脂组合物在经过涂布、曝光显影之后，后烘阶段极易发生树脂层的收缩现象，能够观察到膜表面的凹陷和侧壁的收缩。这种收缩会对下一步工序，如其他有机膜层的涂布、ITO的溅射等产生影响。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是解决现有技术方法制得的纳米二氧化硅粒子不能与其它高分子物质相互交联的问题，提供一种改性 纳米二氧化硅。
[0006]解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种改性纳米二氧化硅，所述的改性纳米二氧化娃颗粒的表面接枝不饱和双键，所述的改性纳米二氧化娃颗粒的粒径为5-50nm。
[0007]优选的是，所述的改性纳米二氧化硅颗粒的粒径为10_20nm。
[0008]由于普通的无机粒子加入到有机颜料组合物不能防止颜料团聚；同时，不能与颜料组合物中的高分子进行交联形成网状网络型的复合结构。本发明的改性纳米二氧化硅粒子由于其表面具有不饱和双键，可以与其它高分子物质相互交联，同时，具有上述粒径的改性纳米二氧化硅远小于有机颜料能够分散的粒径，纳米二氧化硅粒子加入到颜料色浆中分散均匀以后，会被颜料表面的覆盖的粘合树脂的空间位阻效应隔开，而改性纳米二氧化硅本身的官能团能阻止互相团聚，因此适合形成交联网络的节点，将高分子链段连接起来形成网状结构。
[0009]本发明的另一个目的是提供一种改性纳米二氧化硅的制备方法，所述的制备方法包括:1)将正硅酸四乙酯缓慢加入含有乙烯基的硅烷偶联剂的溶液中，加入完成后继续反应生成初产物的步骤；
[0010]2)将初产物陈化获得改性纳米二氧化硅颗粒的步骤。[0011]优选的是，所述的正硅酸四乙酯的质量份数为15-25份，所述的含乙烯基的硅烷偶联剂的质量份数为3-10 ；
[0012]所述的正硅酸四乙酯在2_3h内滴加到含有乙烯基的硅烷偶联剂的溶液中，滴加完成后继续反应6-12h，所述的反应温度为50-80°C ；
[0013]所述的初产物陈化步骤中，陈化温度为110_160°C，陈化时间为8_30h。
[0014]优选的是，所述的含有乙烯基的硅烷偶联剂为乙烯基二氣硅烷、乙烯基二甲氧基
硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基二异丙氧基硅烷、乙烯基二乙酸氧基硅烷、Y ~ (甲基丙稀酸氧基)丙基二甲氧基硅烷等中的一种。
[0015]乙烯基的硅烷偶联剂的加入，既使纳米二氧化硅粒子表面带有了不饱和双键基团，又能够改善粒子本身在有机溶剂中的分散状态，一方面增大了粒子之间的位阻效应，阻止了其相互团聚，另一方面其表面的有机基团有利于其在有机溶剂中的分散，具有亲油性。通过控制乙烯基的硅烷偶联剂与正硅酸四乙酯的比例，从而控制纳米二氧化硅粒子表面的双键的数量，使得纳米二氧化硅粒子表面在交联聚合时不致聚合太多链段引起局部粘度激增，而保持一个低度交联的状态，这样当纳米二氧化硅粒子投入到颜料分散液中既能构建以纳米二氧化硅粒子为节点的交联网络，又不会影响颜料分散液本身的粘度性质，仍然保持低粘、稳定的状态，否则会导致含有该颜料分散液的感光树脂组合物在涂膜工艺中产生堵塞等。
[0016]本发明的另一个目的是解决现有颜料分散体易团聚、成膜性能差的问题，提供一种有效防止团聚、成膜性能好的颜料分散体。
[0017]解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种颜料分散体，由溶质和溶剂分散反应制得，所述的颜料分散体的粒径为40-100nm ；
[0018]所述的溶质以颜料分散体质量为100%计包括:改性纳米二氧化硅1_5%，分散剂3_6%，粘合树脂2-6%，颜料10-20%，光引发剂0.1-0.5%。
[0019]本发明通过在颜料分散体中加入纳米二氧化硅粒子作为交联点，引发分散体中含有不饱和双键的粘合树脂的交联聚合，形成分散体中高分子树脂网状的体系，从而对颜料颗粒起到更强的包裹和稳定作用，有效的减少粒子之间的团聚和沉淀发生。
[0020]优选的是,所述的溶质还包括量子点0.2_1%。
[0021]优选的是,所述量子点的粒径为l-10nm。
[0022]添加量子点的颜料分散体在制备成彩色滤光片之后，不同荧光的量子点吸收背光源发出的光，发射出其所在子像素区域的颜色相近的光，既可以增强观察者所能接收到的光线，也能提高色域。
[0023]优选的是，所述的分散剂为由亲溶剂型嵌段和含氮原子官能团的嵌段组成的嵌段共聚物。上述的分散剂的胺值为80-150mgK0H/g。
[0024]进一步优选的是，所述的嵌段共聚物为丙烯酸类、聚氨酯类、聚氨基酰胺类、聚醚酯、脂肪族多元羧酸类嵌段共聚物的一种或几种。
[0025]优选的是，所述的颜料为偶氮类、酞箐类、喹吖啶酮类、苯并咪脞酮类、阴丹士林类、二恶嗪类中的一种或几种。按颜色分可以是应用于彩色滤光片的各种颜料，例如，蓝色颜料、绿色颜料、红色颜料、黄色颜料、紫色颜料、橙色颜料、棕色颜料、黑色颜料等各种颜色的颜料。[0026]优选的是，所述的粘合树脂具有不饱和双键。
[0027]该粘合树脂，由于分子链中具有不饱和双键可以参加聚合反应，同时起到包裹颜料颗粒，隔绝颗粒之间的团聚，阻止沉降的作用。
[0028]进一步优选的，所述的粘合树脂为聚乙烯醇、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、苯乙烯-丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯树脂、苯乙烯-马来酸半酯树脂、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯树脂、异丁烯-马来酸树脂、松香改性马来酸树月旨、聚乙烯比咯烷酮、聚烯丙基胺、聚氯乙烯、氯化聚丙烯、聚乙烯亚胺的一种或几种。
[0029]优选的是，所述的光引发剂为苯偶姻及衍生物、苯偶酰类、烷基苯酮类、酰基磷氧化物、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、二芳基碘鎗盐、三芳基碘鎗盐、烷基碘鎗盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐中一种。上述的光引发剂能在紫外光区(250~420nm)或可见光区(400~800nm)吸收一定波长的能量，产生自由基、阳离子等，从而引发单体聚合交联固化。
[0030]本发明的另一个目的在提供一种感光树脂组合物，以质量百分比计包括:颜料分散体30-40%，碱可溶性树脂1.5-6%，聚合物单体2-5%，光引发剂0.2-0.8%。
[0031]优选的是，所述的碱可溶性树脂为丙烯酸共聚物，所述的丙烯酸共聚物的酸值为50-150。具有该酸值的丙烯酸共聚物既可以实现良好的显影效果，也不会对未显影的部分产生影响。
[0032]进一步优选的是，所述的丙烯酸共聚物为(甲基)丙烯酸/ (甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/ (甲基)丙烯酸苯甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/ (甲基)丙烯酸(2-羟乙酯)/ (甲基)丙烯酸苯甲酯共聚物、(甲基)丙`烯酸/ (甲基)丙烯酸甲酯/聚苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/ (甲基)丙烯酸(2-羟乙酯)/ (甲基)丙烯酸苯甲酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/ (甲基)丙烯酸苯甲酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物，所述的丙烯酸共聚物酸值为60-120。具有该酸值的丙烯酸共聚物既可以实现良好的显影效果，也不会对未显影的部分产生影响。
[0033]优选的是，所述的聚合物单体为丙烯酸己基苯基卡必醇酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸(2-乙基己基卡必醇)酯、二(甲基)丙烯酸乙酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、丙烯晴、苯乙烯、醋酸乙烯酯、酯丙烯酸酯中的一种或几种。
[0034]本发明制备了具有不饱和双键的纳米二氧化硅，可以与其它高分子物质相互交联；通过在颜料分散体中引入纳米二氧化硅粒子，使得分散体中产生交联现象，可以起到对颜料粒子的助悬浮作用，减少沉降。
[0035]向分散体中添加碱可溶性树脂、光聚合单体、引发剂以及其他添加剂制成感光树脂组合物以后，在曝光阶段，聚合单体发生聚合交联形成网状结构，这样就和分散体中的含有纳米二氧化硅粒子的网状交联结构形成了互传网络型的复合结构，互相贯通，共同作用，从而在后烘阶段互相支撑，减少膜的热膨胀，降低膜表面的收缩和塌陷现象，有效的增强膜的耐热、耐化、机械性能以及耐摩擦的性能；同时还能保持透明性和光泽度，对感光树脂本身的光学性能不产生负面影响。
【具体实施方式】
[0036]为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面通过【具体实施方式】对本发明作进一步详细描述。[0037]对比例
[0038]本实施例提供一种颜料分散体、感光树脂组合物。
[0039]本实施例提供的颜料分散体由溶质和溶剂混合反应制得，其中，所述的颜料分散体的粒径为200nm，所述的溶质以颜料分散体质量为100%计包括:分散剂3%，粘合树脂6%，颜料20%，光引发剂0.1% ;其余为溶剂70.9%。
[0040]上述颜料分散体的制备方法包括以下步骤:
[0041]按上述的质量分数取作为颜料的蒽醌红颜料PR117ATY，作为分散剂的Disperbyk，作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯，作为粘合树脂的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物进行混合，在分散器中用500rpm的速度混合lh，然后加入适量的氧化锆小球，通过高速搅拌研磨器分散5h，即得到颜料分散液。
[0042]取上述制备颜料分散液，在搅拌的条件下加入改性纳米二氧化硅，作为引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，在搅拌0.5h后，在紫外灯下进行曝光交联反应30s，制得颜料分散体。
[0043]本实施例提供的感光树脂组合物以质量百分比计包括:颜料分散体32%，碱可溶性树脂1.5%，光引发剂0.2%，聚合物单体2%，其余为溶剂。
[0044]上述的感光树脂组合物制备方法如下:
[0045]按上述的质量比取颜料分散体，作为碱可溶性树脂的丙烯酸共聚物为(甲基)丙烯酸八甲基)丙烯酸甲酯共聚物，其酸值为150，作为聚合物单体的丙烯酸己基苯基卡必醇酯，作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯，在球磨机中用500rpm的速度混合3h，然后加入适量的氧化锆小球，通过高速搅拌研磨器分散5h，加入作为光引发剂的2-硫基苯并噻唑，在紫外灯下进行曝光交联反应50s。
[0046]实施例1
[0047]本实施例提供一种改性纳米二氧化硅颗粒及其制备方法、颜料分散体、感光树脂组合物。
[0048]本实施例提供的改性纳米二氧化硅颗粒的表面接枝不饱和双键，所述的改性纳米二氧化硅颗粒的粒径为5nm。
[0049]上述的改性纳米二氧化硅颗粒的制备方法包括以下步骤:
[0050]I)反应生成纳米二氧化硅的步骤
[0051 ] 取40质量份的无水乙醇，5质量份的去离子水，6质量份的氨水、3质量份的乙烯基三甲氧基硅烷，在四口烧瓶中混合均匀，并升温到60°C，然后将15质量份的正硅酸四乙酯在2h内缓慢滴加到烧瓶中，滴加完成后继续反应11小时，生成纳米二氧化硅。
[0052]2)纳米二氧化硅陈化步骤
[0053]将步骤I中生成纳米二氧化硅转移到恒温反应釜中，160°C陈化8h。将得到的沉淀过滤，所得滤饼用乙醇冲洗三遍，真空 干燥后即得到改性纳米二氧化硅颗粒。
[0054]本实施例提供的颜料分散体由溶质和溶剂混合反应制得，其中，所述的颜料分散体的粒径为50nm，所述的溶质以颜料分散体质量为100%计包括:改性纳米二氧化硅1%，分散剂3%，粘合树脂6%，颜料20%，光引发剂0.1% ;其余为溶剂69.9%。
[0055]上述颜料分散体的制备方法包括以下步骤:
[0056]按上述的质量分数取作为颜料的蒽醌红颜料PR117ATY，作为分散剂的Disperbyk，作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯，作为粘合树脂的甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物进行混合，在分散器中用500rpm的速度混合lh，然后加入适量的氧化锆小球，通过高速搅拌研磨器分散5h，即得到颜料分散液。
[0057]取上述制备颜料分散液，在搅拌的条件下加入改性纳米二氧化硅，作为引发剂的
2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，在搅拌0.5h后，在紫外灯下进行曝光交联反应30s，制得颜料分散体。
[0058]本实施例提供的感光树脂组合物以质量百分比计包括:颜料分散体32%，碱可溶性树脂1.5%，光引发剂0.2%，聚合物单体2%，其余为溶剂。
[0059]上述的感光树脂组合物制备方法如下:
[0060]按上述的质量比取颜料分散体，作为碱可溶性树脂的丙烯酸共聚物为(甲基)丙烯酸八甲基)丙烯酸甲酯共聚物，其酸值为150，作为聚合物单体的丙烯酸己基苯基卡必醇酯，作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯，在球磨机中用500rpm的速度混合3h，然后加入适量的氧化锆小球，通过高速搅拌研磨器分散5h，加入作为光引发剂的2-硫基苯并噻唑，在紫外灯下进行曝光交联反应50s。
[0061]可选地，将上述的制备的感光树脂组合物涂覆于制备好黑色矩阵的透明玻璃基板上，经过曝光、显影等光刻工艺后便可制成彩色滤光片的彩色层，对上述的光阻外观进行检查结果见表1。
[0062]可选地，将上述制备彩色滤光片制备成显示面部，进一步封装为显示器，在相同的功率下检测显示器的亮度结果见表1。
[0063]实施例2`[0064]本实施例提供一种改性纳米二氧化硅颗粒及其制备方法、颜料分散体、感光树脂组合物。
[0065]本实施例提供的改性纳米二氧化硅颗粒的表面接枝不饱和双键，所述的改性纳米二氧化硅颗粒的粒径为10nm。
[0066]上述的改性纳米二氧化硅颗粒的制备方法包括以下步骤:
[0067]I)反应生成纳米二氧化硅的步骤
[0068]取20质量份的无水乙醇，2质量份的去离子水，2质量份的氨水、10质量份的乙烯基三氯硅烷，在四口烧瓶中混合均匀，并升温到80°C，然后将20质量份的正硅酸四乙酯在
2.5h内缓慢滴加到烧瓶中，滴加完成后继续反应6小时，生成纳米二氧化硅。
[0069]2)纳米二氧化硅陈化步骤
[0070]将步骤I中生成纳米二氧化硅转移到恒温反应釜中，120°C陈化12h。将得到的沉淀过滤，所得滤饼用乙醇冲洗三遍，真空干燥后即得到改性纳米二氧化硅颗粒。
[0071]本实施例提供的颜料分散体由溶质和溶剂混合反应制得，其中，所述的颜料分散体的粒径为lOOnm，所述的溶质以颜料分散体质量为100%计包括:改性纳米二氧化硅2%，分散剂6%，粘合树脂2%，颜料10%，光引发剂0.3%，量子点(CdTe，尺寸为10nm)0.1% ;其余为溶剂 79.6%ο
[0072]上述颜料分散体的制备方法包括以下步骤:
[0073]按上述的质量分数取作为颜料的阴丹士林蓝RS，作为分散剂的TR-7010 (聚氨酯类)，作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯，作为粘合树脂的羧甲基纤维素进行混合，在分散器中用500rpm的速度混合lh,然后加入适量的氧化错小球,通过高速搅拌研磨器分散5h,即得到颜料分散液。
[0074]取上述制备颜料分散液，在搅拌的条件下加入改性纳米二氧化硅，作为引发剂的苯偶酰，在搅拌Ih后，在紫外灯下进行曝光交联反应40s，制得颜料分散体。
[0075]本实施例提供的感光树脂组合物以质量百分比计包括:颜料分散体30%，碱可溶性树脂2%，光引发剂0.3%，聚合物单体5%，其余为溶剂。
[0076]上述的感光树脂组合物制备方法如下:
[0077]按上述的质量比取颜料分散体，作为碱可溶性树脂的丙烯酸共聚物为(甲基)丙烯酸/ (甲基)丙烯酸苯甲酯共聚物，其酸值为50，作为聚合物单体的二(甲基)丙烯酸乙酯，作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯，在球磨机中用500rpm的速度混合3h，然后加入适量的氧化锆小球，通过高速搅拌研磨器分散5h，加入作为光引发剂的苯偶酰，在紫外灯下进行曝光交联反应50s。
[0078]可选地，将上述的制备的感光树脂组合物涂覆于制备好黑色矩阵的透明玻璃基板上，经过曝光、显影等光刻工艺后便可制成彩色滤光片的彩色层，对上述的光阻外观进行检查结果见表1。
[0079]可选地，将上述制备彩色滤光片制备成显示面部，进一步封装为显示器，在相同的功率下检测显示器的亮度结果见表1。
[0080]实施例3
[0081]本实施例提供一种改性纳米二氧化硅颗粒及其制备方法、颜料分散体、感光树脂组合物。
[0082]本实施例提供的改性纳米二氧化硅颗粒的表面接枝不饱和双键，所述的改性纳米二氧化硅颗粒的粒径为20nm。
[0083]上述的改性纳米二氧化硅颗粒的制备方法包括以下步骤:
[0084]I)反应生成纳米二氧化硅的步骤
[0085]取30质量份的无水乙醇，10质量份的去离子水，8质量份的氨水、5质量份的乙烯基三乙氧基硅烷，在四口烧瓶中混合均匀，并升温到50°C，然后将25质量份的正硅酸四乙酯在2.5h内缓慢滴加到烧瓶中，滴加完成后继续反应6小时，生成纳米二氧化硅。
[0086]2)纳米二氧化硅陈化步骤
[0087]将步骤I中生成纳米二氧化硅转移到恒温反应釜中，120°C陈化12h。将得到的沉淀过滤，所得滤饼用乙醇冲洗三遍，真空干燥后即得到改性纳米二氧化硅颗粒。
[0088]本实施例提供的颜料分散体由溶质和溶剂混合反应制得，其中，所述的颜料分散体的粒径为80nm，所述的溶质以颜料分散体质量为100%计包括:改性纳米二氧化硅3%，分散剂4%，粘合树脂3%，颜料14%，光引发剂0.4% ;量子点(CdTe，尺寸为lnm)0.7% ;其余为溶剂 74.9%ο
[0089]上述颜料分散体的制备方法包括以下步骤:
[0090]按上述的质量分数取作为颜料的苯并咪唑酮黄H4G PY151，作为分散剂的BYK-130(聚氨基酰胺)，作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯，作为粘合树脂的甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯树脂进行混合，在分散器中用500rpm的速度混合lh，然后加入适量的氧化锆小球，通过高速搅拌研磨器分散5h，即得到颜料分散液。[0091]取上述制备颜料分散液，在搅拌的条件下加入改性纳米二氧化硅，作为引发剂的双苯甲酰基苯基氧化膦，在搅拌2h后，在紫外灯下进行曝光交联反应60s，制得颜料分散体。
[0092]本实施例提供的感光树脂组合物以质量百分比计包括:颜料分散体35%，碱可溶性树脂3%，光引发剂0.4%，聚合物单体3%，其余为溶剂。
[0093]上述的感光树脂组合物制备方法如下:
[0094]按上述的质量比取颜料分散体，作为碱可溶性树脂的丙烯酸共聚物为(甲基)丙烯酸/ (甲基)丙烯酸甲酯/聚苯乙烯共聚物，其酸值为60，作为聚合物单体的双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚，作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯，在球磨机中用500rpm的速度混合3h，然后加入适量的氧化锆小球，通过高速搅拌研磨器分散5h，加入作为光引发剂的双苯甲酰基苯基氧化膦，在紫外灯下进行曝光交联反应60s。
[0095]可选地，将上述的制备的感光树脂组合物涂覆于制备好黑色矩阵的透明玻璃基板上，经过曝光、显影等光刻工艺后便可制成彩色滤光片的彩色层，对上述的光阻外观进行检查结果见表1。
[0096]可选地，将上述制备彩色滤光片制备成显示面部，进一步封装为显示器，在相同的功率下检测显示器的亮度结果见表1。
[0097]实施例4
[0098]本实施例提供一种改性纳米二氧化硅颗粒及其制备方法、颜料分散体、感光树脂组合物。
[0099]本实施例提供的改性纳米二氧化硅颗粒的表面接枝不饱和双键，所述的改性纳米二氧化硅颗粒的粒径为40nm。`
[0100]上述的改性纳米二氧化硅颗粒的制备方法包括以下步骤:
[0101]I)反应生成纳米二氧化硅的步骤
[0102]取35质量份的无水乙醇，8质量份的去离子水，4质量份的氨水、7质量份的乙烯基三乙酰氧基硅烷，在四口烧瓶中混合均匀，并升温到70°C，然后将23质量份的正硅酸四乙酯在2.7h内缓慢滴加到烧瓶中，滴加完成后继续反应12小时，生成纳米二氧化硅。
[0103]2)纳米二氧化硅陈化步骤
[0104]将步骤I中生成纳米二氧化硅转移到恒温反应釜中，140°C陈化20h。将得到的沉淀过滤，所得滤饼用乙醇冲洗三遍，真空干燥后即得到改性纳米二氧化硅颗粒。
[0105]本实施例提供的颜料分散体由溶质和溶剂混合反应制得，其中，所述的颜料分散体的粒径为40nm，所述的溶质以颜料分散体质量为100%计包括:改性纳米二氧化硅4%，分散剂5%，粘合树脂4%，颜料16%，光引发剂0.1% ;量子点(CdTe，尺寸为2nm) 1% ;其余为溶剂69.8%。
[0106]上述颜料分散体的制备方法包括以下步骤:
[0107]按上述的质量分数取作为颜料的阴丹士林蓝RS，作为分散剂的聚对-β_羟基乙氧基苯甲酸甲酯纤维，作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯，作为粘合树脂的异丁烯-马来酸树脂进行混合，在分散器中用500rpm的速度混合lh，然后加入适量的氧化锆小球，通过高速搅拌研磨器分散5h，即得到颜料分散液。
[0108]取上述制备颜料分散液，在搅拌的条件下加入改性纳米二氧化硅，作为引发剂的安息香双甲醚，在搅拌3h后，在紫外灯下进行曝光交联反应50s，制得颜料分散体。
[0109]本实施例提供的感光树脂组合物以质量百分比计包括:颜料分散体38%，碱可溶性树脂6%，光引发剂0.8%，聚合物单体4%，其余为溶剂。[0110]上述的感光树脂组合物制备方法如下:
[0111]按上述的质量比取颜料分散体，作为碱可溶性树脂的丙烯酸共聚物为(甲基)丙烯酸/ (甲基)丙烯酸(2-羟乙酯)/ (甲基)丙烯酸苯甲酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物，其酸值为120，作为聚合物单体的四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯，在球磨机中用500rpm的速度混合3h,然后加入适量的氧化错小球,通过高速搅拌研磨器分散5h，加入作为光引发剂的安息香双甲醚，在紫外灯下进行曝光交联反应50s。
[0112]可选地，将上述的制备的感光树脂组合物涂覆于制备好黑色矩阵的透明玻璃基板上，经过曝光、显影等光刻工艺后便可制成彩色滤光片的彩色层，对上述的光阻外观进行检查结果见表1。
[0113]可选地，将上述制备彩色滤光片制备成显示面部，进一步封装为显示器，在相同的功率下检测显示器的亮度结果见表1。
[0114]实施例5
[0115]本实施例提供一种改性纳米二氧化硅颗粒及其制备方法、颜料分散体、感光树脂组合物。
[0116]本实施例提供的改性纳米二氧化硅颗粒的表面接枝不饱和双键，所述的改性纳米二氧化硅颗粒的粒径为50nm。
[0117]上述的改性纳米二氧化硅颗粒的制备方法包括以下步骤:
[0118]I)反应生成纳米二氧化硅的步骤
[0119]取25质量份的无水乙醇，6质量份的去离子水，5质量份的氨水、9质量份的乙烯基三异丙氧基硅烷，在四口烧瓶中混合均匀，并升温到50°C，然后将18质量份的正硅酸四乙酯在3h内缓慢滴加到烧瓶中，滴加完成后继续反应8小时，生成纳米二氧化硅。
[0120]2)纳米二氧化硅陈化步骤
[0121]将步骤I中生成纳米二氧化硅转移到恒温反应釜中，130°C陈化24h。将得到的沉淀过滤，所得滤饼用乙醇冲洗三遍，真空干燥后即得到改性纳米二氧化硅颗粒。
[0122]本实施例提供的颜料分散体由溶质和溶剂混合反应制得，其中，所述的颜料分散体的粒径为70nm，所述的溶质以颜料分散体质量为100%计包括:改性纳米二氧化硅5%，分散剂4.5%，粘合树脂5%，颜料18%，光引发剂0.5% ;量子点(CdTe，尺寸为4.5nm)0.5% ;其余为溶剂66.5%。
[0123]上述颜料分散体的制备方法包括以下步骤:
[0124]按上述的质量分数取作为颜料的咔唑二噁嗪紫19，作为分散剂的DisperbykJt为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯，作为粘合树脂的聚乙烯比咯烷酮进行混合，在分散器中用500rpm的速度混合lh，然后加入适量的氧化锆小球，通过高速搅拌研磨器分散5h，即得到颜料分散液。
[0125]取上述制备颜料分散液，在搅拌的条件下加入改性纳米二氧化硅，作为引发剂的对苯甲酰基苯氧基二苯基碘鎗六氟磷酸盐，在搅拌2.5h后，在紫外灯下进行曝光交联反应45s，制得颜料分散体。[0126]本实施例提供的感光树脂组合物以质量百分比计包括:颜料分散体40%，碱可溶性树脂5%，光引发剂0.5%，聚合物单体2.5%，其余为溶剂。
[0127]上述的感光树脂组合物制备方法如下:
[0128]按上述的质量比取颜料分散体，作为碱可溶性树脂的丙烯酸共聚物为(甲基)丙烯酸/ (甲基)丙烯酸苯甲酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物，其酸值为100，作为聚合物单体的苯乙烯，作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯，在球磨机中用500rpm的速度混合3h，然后加入适量的氧化锆小球，通过高速搅拌研磨器分散5h，加入作为光引发剂的对苯甲酰基苯氧基二苯基碘鎗六氟磷酸盐，在紫外灯下进行曝光交联反应50s。
[0129]可以理解的是，本发明中混合机和分散机可以选用卧式砂磨机、立式砂磨机、环型砂磨机、超微磨碎机、高压纳米匀质机、高速混合机、辊式破碎机、超声波分散剂、匀质混合机等，常用的分散机和混合机。
[0130]可选地，将上述的制备的感光树脂组合物涂覆于制备好黑色矩阵的透明玻璃基板上，经过曝光、显影等光刻工艺后便可制成彩色滤光片的彩色层，对上述的光阻外观进行检查结果见表1。
[0131]可选地，将上述制备彩色滤光片制备成显示面部，进一步封装为显示器，在相同的功率下检测显示器的亮度结果见表1。
[0132]本发明的改性纳米二氧化硅粒子由于其表面具有不饱和双键，可以与其它高分子物质相互交联，同时，具有上述粒径的改性纳米二氧化硅远小于有机颜料能够分散的粒径，纳米二氧化硅粒子加入到颜料色浆中分散均匀以后，会被颜料表面的覆盖的粘合树脂的空间位阻效应隔开，而改性纳米二氧化硅本身的官能团能阻止互相团聚，因此适合形成交联网络的节点，将高分子链段连接起来形成网状结构。
[0133]本发明通过在颜料分散体中加入纳米二氧化硅粒子作为交联点，引发分散体中含有不饱和双键的粘合树脂的交联聚 合，形成分散体中高分子树脂网状的体系，从而对颜料颗粒起到更强的包裹和稳定作用，有效的减少粒子之间的团聚和沉淀发生。
[0134]向分散体中添加碱可溶性树脂、光聚合单体、引发剂以及其他添加剂制成感光树脂组合物以后，在曝光阶段，聚合单体发生聚合交联形成网状结构，这样就和分散体中的含有纳米二氧化硅粒子的网状交联结构形成了互传网络型的复合结构，互相贯通，共同作用，从而在后烘阶段互相支撑，减少膜的热膨胀，降低膜表面的收缩和塌陷现象，有效的增强膜的耐热、耐化、机械性能以及耐摩擦的性能；同时还能保持透明性和光泽度，对感光树脂本身的光学性能不产生负面影响。
[0135]表1光阻层外观检查结果和显示器亮度对比结果
【权利要求】
1.一种改性纳米二氧化娃颗粒,其特征在于， 所述的改性纳米二氧化娃颗粒的表面接枝不饱和双键，所述的改性纳米二氧化娃颗粒的粒径为5-50nm。
2.如权利要求1所述的改性纳米二氧化硅颗粒，其特征在于，所述的改性纳米二氧化硅颗粒的粒径为10-20nm。
3.—种如权利要求1或2所述的改性纳米二氧化硅颗粒的制备方法，其特征在于，包括: .1)将正硅酸四乙酯加入含有乙烯基的硅烷偶联剂的溶液中，反应生成初产物的步骤； .2)将初产物陈化获得改性纳米二氧化硅颗粒的步骤。
4.如权利要求3所述的改性纳米二氧化硅颗粒的制备方法，其特征在于，所述的改性纳米二氧化娃颗粒的粒径为5_50nm。
5.如权利要求3所述的改性纳米二氧化硅颗粒的制备方法，其特征在于，所述的正硅酸四乙酯的质量份数为15-25份，所述的含乙烯基的硅烷偶联剂的质量份数为3-10 ； 所述的正硅酸四乙酯在2-3h内滴加到含有乙烯基的硅烷偶联剂的溶液中，滴加完成后继续反应6-12h，所述的反应温度为50-80°C ； 所述的初产物陈化步骤中，陈化温度为110-160°C，陈化时间为8-30h。
6.如权利要求3所述的改性纳米二氧化硅颗粒的制备方法，其特征在于，所述的含有乙烯基的硅烷偶联剂为乙烯基二氣硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、乙稀基二异丙氧基硅烷、乙烯基二乙酸氧基硅烷、Y _ (甲基丙稀酸氧基)丙基二甲氧基硅烷等中的一种。
7.—种颜料分散体，其特征在于，由溶质和溶剂分散反应制得，所述的颜料分散体的粒径为 40-100nm ； 所述的溶质以颜料分散体质量为100%计包括:如权利要求1或2所述改性纳米二氧化硅1_5%，分散剂3-6%，粘合树脂2-6%，颜料10-20%，光引发剂0.1-0.5%。
8.如权利要求7所述的颜料分散体，其特征在于，所述的溶质还包括量子点0.2-1%。
9.如权利要求8所述的颜料分散体，其特征在于，所述的量子点的粒径为l-10nm。
10.如权利要求7所述的颜料分散体，其特征在于，所述的分散剂为由亲溶剂型嵌段和含氮原子官能团的嵌段组成的嵌段共聚物。
11.如权利要求10所述的颜料分散体，其特征在于，所述的嵌段共聚物为丙烯酸类、聚氨酯类、聚氨基酰胺类、聚醚酯、脂肪族多元羧酸类嵌段共聚物的一种或几种。
12.如权利要求7所述的颜料分散体，其特征在于，所述的颜料为偶氮类、酞箐类、喹吖啶酮类、苯并咪脞酮类、阴丹士林类、二恶嗪类中的一种或几种。
13.如权利要求7所述的颜料分散体，其特征在于，所述的粘合树脂具有不饱和双键。
14.如权利要求13所述的颜料分散体，其特征在于，所述的粘合树脂为聚乙烯醇、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、苯乙烯-丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯树脂、苯乙烯-马来酸半酯树脂、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸酯树脂、异丁烯-马来酸树脂、松香改性马来酸树脂、聚乙烯比咯烷酮、聚烯丙基胺、聚氯乙烯、氯化聚丙烯、聚乙烯亚胺的一种或几种。
15.如权利要求7所述的颜料分散体，其特征在于，所述的光引发剂为苯偶姻及衍生物、苯偶酰类、烷基苯酮类、酰基磷氧化物、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、二芳基碘鎗盐、三芳基鹏鐵盐、烷基鹏鐵盐、异丙苯茂铁TK氣憐酸盐中一种。
16.一种感光树脂组合物，其特征在于，以质量百分比计包括:如权利要求7-15任一所述的颜料分散体30-40%，碱可溶性树脂1.5-6%，聚合物单体2-5%，光引发剂0.2-0.8%。
17.如权利要求16所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述的碱可溶性树脂为丙烯酸共聚物，所述的丙烯酸共聚物的酸值为50-150。
18.如权利要求17所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述的丙烯酸共聚物为(甲基)丙烯酸/ (甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/ (甲基)丙烯酸苯甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/ (甲基)丙烯酸(2-羟乙酯)/ (甲基)丙烯酸苯甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/ (甲基)丙烯酸(2-羟乙酯)/ (甲基)丙烯酸苯甲酯/聚(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/ (甲基)丙烯酸苯甲酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物，所述的丙烯酸共聚物酸值为60-120。
19.如权利要求16所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述的聚合物单体为丙烯酸己基苯基卡必醇酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸(2-乙基己基卡必醇)酯、二(甲基)丙烯酸乙酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、丙烯晴、苯乙烯、醋酸乙烯酯、酯丙烯酸酯中的一种或几种。
【文档编号】C09B67/20GK103497543SQ201310344410
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年8月8日 优先权日:2013年8月8日
【发明者】赵明 申请人:京东方科技集团股份有限公司