一种制备硫酸钾的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备硫酸钾的方法，包括：1)将钾混盐矿、氯化钾、硫酸钠和溶剂混合搅拌得到固液混合物；2)调节固液混合物的固液体积比为1:3～5，加入浮选药剂进行浮选，然后将得到的浮选泡沫过滤、分离，得软钾镁矾和第一母液；3)将获得的软钾镁矾与氯化钾按1.6～2.0:0.8～1.2的质量混合，并加入洗涤液将混合物中的Na+基本洗净，然后进行过滤、分离，得到固相和第二母液；4)将步骤3)中的固相以1.0～1.5:1的固水质量比加入淡水，在60～70℃条件下进行转化1～1.5h，然后冷却过滤、分离，获得硫酸钾产品和第三母液。本发明可充分利用盐湖副产物硫酸钠，并且生产过程中节约了淡水资源，缩短生长周期，提高生产效率，并降低了成产成本。
【专利说明】一种制备硫酸钾的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于盐湖化学领域，具体涉及一种利用盐湖资源制备硫酸钾的方法。
【背景技术】
[0002] 目前硫酸钾的生产方法主要有：（1)硫酸法制取硫酸钾；（2)复分解法制取硫酸 钾；（3)海水或卤水制取硫酸钾；(4)固体钾矿提取法制取硫酸钾；(5)其他特定或在研制 取硫酸钾的方法。
[0003] 其中硫酸法制取硫酸钾的方法包括曼海姆法：
[0004] 曼海姆法是用硫酸和氯化钾为原料生产硫酸钾的工艺。其生产方法是用氯化钾与 浓硫酸在曼海姆炉内分步反应，首先是反应生成硫酸氢钾，再在较高温度下继续与氯化钾 反应生成硫酸钾；利用重油或气体燃料在反应炉燃烧室供热，温度为1000?1100°c，反应 室温度控制在520?540°C。反应产物经冷却、粉碎、部分中和后即得产品，副产物HCl经冷 却、洗涤、吸收得到质量分数为32 %?35 %的盐酸。
[0005] 硫酸法制取硫酸钾的方法还包括缔置法：
[0006] 缔置法是以氯化钾、硫酸和有机溶剂为原料，经缔合、置换和解缔等反应生产硫 酸钾的方法，其原理是：利用有机溶剂对盐酸和硫酸亲和力的不同来制取硫酸钾。在此工 艺中，有机溶剂对硫酸钾的产率和品质有很大的影响。国内已尝试用液氨、高沸点有机溶 剂、复合有机溶剂等作为缔合剂改进并优化了工艺参数，大大降低了能耗并提高了钾的收 率，使钾的收率最高达95%以上。若选用高沸点有机溶剂，硫酸钾吨产品的能耗折标煤约 200kg，比曼哈姆法的能耗大为降低；用复合有机溶剂作为缔合剂则对原料要求不高，适应 性强，如稀硫酸或废酸也可采用。
[0007] 缔置法与曼哈姆法相比，具有操作条件较温和、设备腐蚀程度小、能耗低、生产时 间短、基本无"三废"产生和可副产氯化铵等优点；但此法工艺尚不够成熟，存在生产规模 偏小、缔合剂溶损、多数有机溶剂有毒等缺陷。
[0008] 复分解法制取硫酸的方法包括硫酸铵法：
[0009] 硫酸铵法是利用硫酸铵和氯化钾在溶液中的复分解反应和产物溶解度差异来制 取硫酸钾和氯化铵的方法，其反应式如下：
[0010] (NH4) 2S04+2KC1 - K2S04+2NH4C1
[0011] 通过实验研宄发现，工艺的反应时间、溶剂浓度、硫酸铵初始浓度、配料比、反应 温度对硫酸钾的产率影响较大，影响顺序依次为：反应时间〉溶剂浓度〉硫酸铵初始浓度 >配料比〉反应温度。在生产过程中加入甲醇等有机溶剂，在最佳工艺条件下K 2O的收率 可达 93. 40%。
[0012] 硫酸铵法生产硫酸钾，虽然投资少，二次转化也能生产出质量较好的产品，但产 品成本较高、生产规模小、收率低、经济效益差，尚存在一些技术障碍。
[0013] 复分解法制取硫酸的方法还包括硫酸钙法：
[0014] 硫酸钙法又称石膏法，分为一步和两步转化法。一步转化法是以氨为催化剂，石 膏和氯化钾在氨的饱和溶液中直接进行反应制得硫酸钾，并副产氯化钙，其反应式如下：
[0015] CaSO4 · 2H20+2KC1 - K2S04+CaCl2+2H20
[0016] 两步转化法是以碳酸氢铵与石膏反应生成碳酸钙和硫酸铵，硫酸铵再与氯化钾 进行复分解反应制得硫酸钾，可联产轻质碳酸钙，其反应式如下：
[0017] CaSO4 · 2H20+2NH4HC03- (NH 4) 2S04+CaC03+C02+3H20
[0018] (NH4) 2S04+2KC1 - K2S04+2NH4C1
[0019] 张兴法等以K+，Ca2+//S0，，Cr, NH3-H2O混合体系相图为理论基础，研宄了石膏转 化法制取硫酸钾工艺参数，发现对硫酸钾的产率影响顺序为：氨水质量分数〉反应温度〉 反应时间〉液固比〉配料比。杨林军等研宄了硫酸钾在氨介质中的成核速率，发现晶体生 长速率、悬浮密度、搅拌速率会影响硫酸钾在氨介质中的成核速率。此外，有学者研宄了添 加有机溶剂提高硫酸钾产率，发现三乙醇胺、氨-异丙醇、甲醇、异丙醇、OP乳化剂及十二 烧基苯横酸纳等有机添加剂可以提尚广品的质量和收率。
[0020] 一步法具有工艺流程短、操作简单、成本低、产品质量好等优点，但在生产过程中 会产生难处理的氯化钙，致使产品质量不稳定；两步法具有操作方便、设备的生产强度大、 工艺操作稳定并副产轻质碳酸钙等优点。
[0021] 复分解法制取硫酸的方法还包括芒硝法：
[0022] 芒硝转化法的理论基础是Na+, K7/C1_，S042_-H20四元水盐体系多温相图，进行相 图分析，再通过物料计算，然后得出最佳生产工艺条件。此法主要分两步反应，第一步反 应是在25°C下进行，第二步反应是在60?KKTC下进行。
[0023] 刘慧君等根据各种盐在不同温度下的溶解度的差异进行结晶分离，生产硫酸钾， 并副产氯化钠。国内学者的大量研宄，发现工艺的反应温度、配料比、水平衡、原料中的杂 质等对钾离子转化率和硫酸钾的品质有较大影响。针对这些影响因素，刘晓红等研宄了温 度对氯化钾芒硝转化法制取硫酸钾的影响，发现在一段反应中，随温度升高，钾芒硝中间 产品和硫酸钾产品中氯离子含量升高，钾离子含量降低；温度高于30°C时，产品硫酸钾达 不到ZBG 21006-1989标准的一等品要求。因此，一段转化的温度控制在30°C以下为宜。 赵晓霞等分析了芒硝法生产过程中母液量不平衡的原因。师小刚指出利用钾芒硝母液洗涤 溶解次品氯化钠可以有效地解决工艺中的母液量平衡问题。张益魁发现芒硝中的水不溶物 和氯化钾中氯化钠会影响硫酸钾产品的质量，因此需对原料中的杂质进行处理，使得芒硝 中的水不溶物质量分数低于2%，氯化钾原料中氯化钠的质量分数低于8%。此外，冯新 等发现工艺中钾离子转化率和能耗是芒硝法两个最重要的指标，并通过PHEES软件计算， 发现随着转化率的提高，能耗随之加大，只有综合考虑转化率与能耗的关系，才能达到优 选目的。目前，国内一些厂家采用该法制取硫酸钾的收率已达95 %?98 %。
[0024] 总体而言，芒硝法具有工艺简单、装置易放大、投资小、能耗低、无污染等优点；然 而由于钾芒硝（3K 2S04 ^Na2SO4)是复盐，组分不恒定，钾、钠物质的量比（2. 1?2. 7)不稳 定，钾芒硝母液稍蒸过就会有钾芒硝共同结晶，因此硫酸钾成品的质量不容易提高，而且 盐质也很难纯净。
[0025] 复分解法制取硫酸的方法还包括硫酸亚铁法：
[0026] 硫酸亚铁法是以K+，Fe2+//Cr，SO42^-H 2O四元相图为理论指导，利用钛白副产绿 矾、硫铁矿烧渣等工业副产品中的硫酸亚铁与氯化钾发生复分解反应制取硫酸钾的一种方 法。该法生产方式主要有：1)硫酸亚铁与氯化钾反应生成复盐，复盐再分解生成硫酸钾。 该工艺流程简捷、操作控制方便、对设备腐蚀小、原料便宜易得且原料消耗较低、生产过程 中无"三废"产生；；2)硫酸亚铁与碳酸氢铵反应生成硫酸氢铵，硫酸氢铵再与氯化钾反应 生成硫酸钾；3)硫酸亚铁水解为氢氧化铁和硫酸，硫酸再与氯化钾反应生成硫酸钾，此反 应不能自发进行，该技术采用20% (质量分数）TOA(三辛氨）+10% (质量分数）TBP(磷酸 三丁酯）+70% (质量分数）正辛醇作萃取体系，从FeSO4水溶液中将H2SO4萃出，使Fe 2+水 解沉淀，从而使反应向生成硫酸钾的方向进行。中国农业科学院土壤与肥料研宄所研制的 利用钛白粉为原料液相法生产氧化铁、硫酸钾和氯化铵技术，硫酸钾转化率可达到98. 5% ±0. 5%。
[0027] 海水或卤水制取硫酸钾是指从海水或卤水中提取硫酸钾的主要方法，主要包括： 高温盐法、浮选法、旋流法、制碱废液与盐田卤水氨法、液膜法等。李浩等采用罗布泊盐湖硫 酸镁亚型卤水作初始原料，利用分解或转化、浮选得到氯化钾和软钾镁矾，所得氯化钾和 软钾镁矾再经转化、结晶制取硫酸钾。杨建元等以K+，Mg 2+//Cr，SO42^-H2O四元介稳相图为理 论指导，发明了以硫酸盐卤水生产的钾混盐和光卤石为原料生产硫酸钾的方法，工艺流程 分为分解过滤、转化筛分、过滤、硫酸钾合成、过滤干燥5个工序。工艺具有生产成本低、原 料利用率高、工艺简单、产品质量高等优点。中国的钾盐矿种以内陆湖沉积的液体矿为主， 占资源总储量的95%以上，具有巨大的开发潜力，因此从海水或卤水中直接提取硫酸钾， 对于缓解中国钾肥短缺现状具有重要的意义。
[0028] 固体钾矿提取法制取硫酸钾的主要方法有：压热法、高温挥发法、直接法、离子交 换法、低温酸解法、浮选法、微生物法和焙烧法。各种钾矿提钾方法普遍存在渣多、能耗高、 产品中有效K 2O低等缺点，因此各种技术方法实现产业化都有较大困难。中国可溶性钾矿 (除云南思矛地区有限的固体钾矿外，该钾矿主要采用溶浸浮选法生产氯化钾）资源严重 缺乏，但以钾长石为代表的不溶性钾矿资源却异常丰富，全国钾长石资源保有量超过100 亿t。因此，加大资源和技术投入，开展不溶性钾长石资源的有效开发利用研宄，对于一 定程度上缓解中国缺钾资源现状具有现实意义。
[0029] 针对较为特殊的原料和资源，其他生产硫酸钾的方法还有：离子交换法、热钾碱 法、微波辐射法、废酸秸杆法、膜分离法等。
[0030] 针对海卤水资源，袁俊生等研宄了沸石法从海水及苦卤中提取硫酸钾新技术，并 完成了硫酸钾300t/a中试和硝酸钾200t/a中试。对提升中国传统海盐及盐化工产业链、 充分利用海盐苦卤资源具有重要意义。李岭等探讨了利用热钾碱（主要成分为K 2CO3)与浓 硫酸中和至PH = 6?7,即热钾碱液法制取K2SO4工艺，该工艺可利用烧碱厂的工业废硫 酸作中和原料，具有设备简单、钾回收率高的特点。近年，有专利发明研宄了以氯化钾和 硫酸为原料的微波辐射法制取硫酸钾，主要是按比例混合原料，在微波辐射下反应生产硫 酸钾的新方法，与现有技术相比，具有反应速度快、生产周期短、质量稳定、对环境无污染、 节省能源和降低成本等特点。王爱军发明了利用味精废液生产硫酸钾有机型复合肥料的 方法。硫酸钾产品中氮含量高，同时含有硫、钙、镁、铁、锰、铜、锌、硼等各种微量元素，且 富含有机质和氨基酸，属于全营养、环境友好型复合肥料。王天伦发明了一种利用废硫酸 和秸杆生产硫酸钾新工艺，工艺包括秸杆选择、燃烧、浸提、中和、浓缩、结晶、过滤、甩干工 序，具有原料广泛、投资少、成本低、环境污染小的特点，适于乡镇企业钾肥生产。膜分离 法是以硫酸和氯化钾为原料，采用膜蒸馏反应器生产硫酸钾的方法，具有能耗低，产品中 不含氯等优点，但因交换膜多需进口，从而使生产成本大大增加。
[0031] 值得指出的是：上述工艺提取硫酸钾多是针对特殊的原料或特定资源，研宄工作 多停留在试验阶段，尚待在大规模工业生产中进一步革新。
【发明内容】
[0032] 本发明针对目前制备硫酸钾的方法存在的缺陷，结合目前盐湖资源利用率不高的 实际情况，提供了一种能够充分利用自然资源、降低生产成本和环境友好的制备硫酸钾的 方法。
[0033] 本发明提供的制备硫酸钾的方法包括：
[0034] 1)将钾混盐矿、氯化钾、硫酸钠和溶剂混合搅拌得到固液混合物；所述钾混盐矿 按质量计包括5?15%的K+，4?10 %的Mg2+，35?45%的Cl'7?15%的SO广，10?20% 的 Na+，20 ?30%的4〇 ;
[0035] 2)调节步骤1)所得固液混合物的固液体积比为1:3?5,加入浮选药剂进行浮 选，然后将得到的浮选泡沫过滤、分离，得软钾镁矾和第一母液；
[0036] 3)将获得的软钾镁矾与氯化钾按1. 6?2. 0:0. 8?1. 2的质量混合，并加入洗涤 液将混合物中的Na+基本洗净，然后进行过滤、分离，得到固相和第二母液；
[0037] 4)将步骤3)中的固相以1.0?1.5:1的固水质量比加入水，在60?70°C条件下 进行转化1?I. 5h，然后冷却过滤、分离，获得硫酸钾产品和第三母液。
[0038] 优选的，所述溶剂为第一母液和第二母液的混合物。
[0039] 优选的，步骤1)中所述钾混盐矿、氯化钾、硫酸钠、第一母液和第二母液按8? 12:0. 5?L 5:3?7:16?20:9. 5?25的质量比混合，并在室温下按230?270r/min的 转速搅拌〇. 5?I. 5h，得固液混合物。
[0040] 优选的，所述第一母液用于调节步骤1)所得固液混合物的固液体积比。
[0041] 优选的，所述步骤3)中洗涤液为第三母液。
[0042] 优选的，所述固液混合物包括5?15%的K+，4?10%的Mg2+，15?25%的Cl-， 10 ?20 % 的 SO广，5 ?15 % 的 Na+，30 ?55 % 的 H20。
[0043] 本发明可充分利用盐湖副产物硫酸钠，并且生产过程中节约了淡水资源，缩短生 长周期，提高生产效率，并降低了成产成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0044] 图1为本发明制备硫酸钾的流程图。
【具体实施方式】
[0045] 如下为本发明的实施例，其仅用作对本申请的解释而并非限制。
[0046] 如下实施例中，钾混盐矿组成如表1 :
[0047] 表1、钾混盐矿组成
[0048]
【权利要求】
1. 一种制备硫酸钾的方法，包括： 1) 将钾混盐矿、氯化钾、硫酸钠和溶剂混合搅拌得到固液混合物；所述钾混盐矿按质 量计包括5?15 %的K+，4?10 %的Mg2+，35?45 %的Cr，7?15 %的SO广，10?20 %的 Na+，20 ?30%的 H20 ; 2) 调节步骤1)所得固液混合物的固液体积比为1:3?5,加入浮选药剂进行浮选，然 后将得到的浮选泡沫过滤、分离，得软钾镁矾和第一母液； 3) 将获得的软钾镁矾与氯化钾按1. 6?2. 0:0. 8?1. 2的质量混合，并加入洗涤液将 混合物中的Na+基本洗净，然后进行过滤、分离，得到固相和第二母液； 4) 将步骤3)中的固相以1.0?1.5:1的固水质量比加入水，在60?70°C条件下进行 转化1?1. 5h，然后冷却过滤、分离，获得硫酸钾产品和第三母液。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括第一母液和第二母液的混 合物。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述钾混盐矿、氯化钾、硫酸钠、 第一母液和第二母液按8?12:0. 5?1. 5:3?7:16?20:9. 5?25的质量比混合，并在 室温下搅拌0. 5?1. 5h，得固液混合物。
4. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一母液用于调节步骤1)所得 固液混合物的固液体积比。
5. 据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中洗涤液为第三母液。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固液混合物包括5?15%的K +，4? 10%的]\%2+，15?25%的(：1-，10?20%的30广，5?15%的似+，30?55%的11 20。
【文档编号】C01D5/06GK104477943SQ201410662538
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年11月19日 优先权日:2014年11月19日
【发明者】张永明, 张志宏, 赵冬梅, 杜建宁, 马艳芳, 董生发, 付振海, 王婧, 安东, 胡天琦 申请人:中国科学院青海盐湖研究所