一种硫酸钠亚盐型盐湖卤水富集锂的方法
【专利摘要】本发明公开了一种硫酸钠亚盐型盐湖卤水富集锂的方法，包括：(1)取盐湖卤水自然蒸发浓缩至卤水中Li+质量含量为0.12～0.17％，Mg2+质量含量为0.15～0.20％，镁锂质量比1.18～1.32：1，所述盐湖卤水中Li+质量含量为0.016～0.019％，Mg2+质量含量为0.05～0.08％，盐湖卤水中的镁锂质量比为2.6～5：1；(2)将步骤1)浓缩后的卤水上铝矾土吸附柱循环吸附至循环卤水中的钾含量较低，并用水洗脱吸附柱，得到含锂的洗脱液，循环卤水返回盐田自然蒸发，作为提取钾盐的原料；(3)将含锂的洗脱液冷冻浓缩得到固液混合物，固液分离；(4)将冷冻后的液相自然蒸发浓缩。
【专利说明】—种硫酸钠亚盐型盐湖卤水富集锂的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于盐湖化学领域，具体涉及一种硫酸钠亚盐型盐湖卤水富集锂的方法。
【背景技术】
[0002]我国的锂资源主要分布于青藏高原的盐湖中，其中西藏的锂资源主要呈碳酸盐型和硫酸钠亚型盐，西藏盐湖资源主要存在于液态卤水中，经过天然日晒蒸发后锂离子主要以KLiS04、NaLiS04、3Li2S04.H2O, Li2CO3形式存在，齒水的锂离子伴随蒸发达到饱和后结晶析出，析出量分散，对锂的提取非常不利。
[0003]现有技术中，对于锂的富集通常用等温蒸发法蒸发浓缩卤水。在蒸发过程中锂离子在液相中达到饱和之后，在固相中持续地析出。这种富集锂的方法存在一些缺陷，例如由于锂是在固相中析出，析出比较分散，不利于锂的提取加工利用。因此，如果能够在液相卤水中富集锂，则会更有利于锂的提取和加工利用。
[0004]此外，目前从盐湖卤水富集锂的方法主要针对硫酸盐型盐湖卤水，针对碳酸盐型盐湖卤水的锂离子富集仍是待需解决的问题。
[0005]目前硫酸钠亚型盐湖卤水富集锂的方法主要有:(1)自然蒸发浓缩富集；(2)强制蒸发浓缩富集；(3)变温蒸发浓缩富集。自然浓缩富集锂的方法存在收率很低，耗时长的缺陷；强制蒸发浓缩富集锂的方法，耗时虽短，但锂收率很低；变温蒸发浓缩富集锂的方法，锂收率、耗时都均前两者有所提高，但针对富集锂的老卤提取锂时，老卤中的硫酸根、镁离子是主要的影响离子，需要投入相应的工艺流程，专门去除硫酸根和镁离子，因此投入较大。
[0006]申请号为201310320200.0的专利申请《一种从碳酸盐型盐湖卤水富集锂的方法》公开了使用变温的方式富集卤水中的锂，用冷冻的方式除去液相中的硫酸根离子，但是该方法存在离子去除不完全的缺陷，用富锂老卤沉淀碳酸锂时，还要进行去除硫酸根和镁离子工序，流程复杂，时间较长。
【发明内容】
[0007]针对现有技术中富集硫酸钠亚盐型盐湖卤水中锂并不存在有效的方法，本发明提供了一种方法，该方法可以富集卤水中的锂离子，同时除去了卤水中的硫酸根、碳酸跟和镁离子，提高了富集锂的效率，为从富锂卤水中提取碳酸锂降低了成本，使盐湖资源得到合理利用。
[0008]本发明提供的方法包括:
[0009](I)取盐湖卤水自然蒸发浓缩至卤水中Li+质量含量为0.12?0.17%，Mg2+质量含量为0.15?0.20%，镁锂质量比1.18?1.32:1，所述盐湖卤水中Li+质量含量为0.016?0.019%, Mg2+质量含量为0.05?0.08%，盐湖卤水中的镁锂质量比为2.6?5:1 ;
[0010](2)将步骤I)浓缩后的卤水上铝矾土吸附柱循环吸附至循环卤水中的钾含量较低，并用水洗脱吸附柱，得到含锂的洗脱液，循环卤水返回盐田自然蒸发，作为提取钾盐的原料；
[0011](3)将含锂的洗脱液冷冻浓缩得到固液混合物，固液分离；
[0012](4)将冷冻后的液相自然蒸发浓缩。
[0013]优选的，所述铝矾土吸附柱为含有高岭土和一水软铝石的吸附柱，本领域技术人员知晓，通过调节其比例可以调节其吸附的能力，实现对于溶液中某种特定离子的富集。更优选的，所述铝矾土吸附柱的填料包括两种类型，第一种类型为由水软铝石与高岭土按3:1?6:1比例配置而得到，第二类型由一水软铝石、高岭土、难溶矿物碎屑按5:2:0.5?6:2:1配置而得到，两种类型的比例(第一类型:第二类型)可以以1:1?1:4混合而成本发明用填料。
[0014]优选的，步骤2)使用去离子水洗脱吸附柱。
[0015]优选的，步骤2)循环吸附至循环卤水中的锂离子质量百分含量<0.01%时结束循环，使用该方法可以使洗脱液中的锂离子含量0.7?1.0g/L。
[0016]优选的，步骤3)冷冻温度不高于-2摄氏度，固液分离后液相中锂离子含量7.0?10.0g/L。
[0017]本发明步骤4)自然蒸发浓缩得到的液相中的锂离子含量> 60.0g/L，可作为直接沉淀碳酸锂原料。
[0018]本发明具有如下的优点:
[0019]1、本发明工艺流程简单，所用的吸附柱为用一水软铝石、高岭土、碎屑矿物按一定比例配合而成，对锂离子的吸附能力强，对洗脱液的浓缩过程中，没有其他离子的影响，解决了硫酸钠亚型盐湖卤水中锂离子难以富集的问题；
[0020]2、通过卤水经吸附柱吸附之后，卤水中锂、氯离子彡90%被吸附，其他离子在卤水中，有效分离了影响锂离子浓缩中的硫酸根、碳酸跟、镁离子；
[0021]3、洗脱液中主要含有锂离子和氯离子，将洗脱液冷冻、蒸发浓缩，至液相中的锂离子含量达到彡60.0g/L。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1、本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0023]如下为本发明的【具体实施方式】，其仅用作对本申请的解释而不是限制。
[0024]在以下的实施例中，所述铝矾土吸附柱为A型(一水软铝石与高岭土按3:1?6:1比例配置)与B型(一水软铝石、高岭土、难溶矿物碎屑按5:2:0.5?6:2:1配置)以I:1?1:4混合而成，其主要成分均为一水软铝石和高岭土，对于本领域技术人员而言，也可以根据实际需要对其进行灵活的调整。
[0025]实施例1 一种从硫酸钠亚型盐湖卤水中富集锂的方法，包括以下步骤:
[0026](I)将西藏某盐湖卤水混合均匀后，置于蒸发池中作为富集锂的原料；
[0027](2)取10kg卤水，置于蒸发室中，调节模拟室温度，使卤水温度控制在15°C，电风扇间断排风；
[0028]所述⑵中卤水的组成为指K+、Na+、Cl' S042_为主的溶液，其中K+质量含量为0.16%,Na+质量含量为1.98%，Cl-质量含量为1.25%，S042—质量含量为1.68%，Li+质量含量为0.018%、Mg2+质量含量为0.07% ;
[0029](3)蒸发过程监测齒水中的Mg2+、Li+浓度，当Li+质量浓度0.12%、Mg2+质量浓度0.15%，将卤水和蒸发析出的盐矿进行固液分离，得到固相12.0kg盐矿(可作为提取芒硝原料)、液相15.0kg卤水；
[0030](4)将(3)中所述固液分离得到的液相卤水，控制流量，将其匀速打入铝矾土吸附柱,在吸附柱内的停留时间彡40min，循环两次后的卤水重量14.9kg。
[0031]所述⑷中卤水组成为K+质量含量为1.48%，Na+质量含量为10.2%，Cr质量含量为10.33 %，SO广质量含量为4.85 %，Li+质量含量为0.008 %。
[0032](5)将(4)中所述吸附柱用去离子水洗脱，洗脱水量10kg。洗脱液化学组成为K+质量含量为0.02%，Na+质量含量为0.07%,Cl-质量含量为1.20%，S042—质量含量为0.50%,Li+质量含量为0.100%。
[0033](6)将(5)中所述的洗脱液进行冷冻，冷冻温度为-10?_5°C，冷冻后将液体上方的冰块弃去，剩余液体的量4.0kg，液体组成为Cl-质量含量为3.20%，Li+质量含量为0.280%。
[0034](7)将(6)所述的洗脱液恒温蒸发，蒸发温度20?25°C，蒸发浓缩至卤水重量为0.18kg，液相化学组成为K+质量含量为0.2%，Na+质量含量为0.91%，Cl—质量含量为26.0%, SO广质量含量为0.98%, Li+质量含量为6.16%。
[0035]锂离子的总收率61.6%。
[0036]实施例2 —种从硫酸钠亚型盐湖卤水中富集锂的方法，包括以下步骤:
[0037](I)将西藏某盐湖卤水混合均匀后，置于蒸发池中作为富集锂的原料；
[0038](2)取10kg卤水，置于蒸发室中，调节模拟室温度，使卤水温度控制在15°C，电风扇间断排风；所述⑵中齒水的组成为指K+、Na+、Cl_、S042_为主的溶液，其中K+质量含量为0.23%,Na+质量含量为0.85%，Cl-质量含量为1.29%，S042—质量含量为2.00%，Li+质量含量为0.0016%、Mg2+质量含量为0.08% ;
[0039](3)蒸发过程监测卤水中的Mg2+、Li+浓度，当Li+质量浓度0.19%、Mg2+质量浓度0.25%，将卤水和蒸发析出的盐矿进行固液分离，得到固相14.3kg盐矿(可作为提取芒硝原料)、液相9.48kg卤水；
[0040](4)将(3)中所述固液分离得到的液相卤水，控制流量，将其匀速打入铝矾土吸附柱,在吸附柱内的停留时间彡40min，循环两次后的卤水重量9.40kg。
[0041]所述⑷中卤水组成为K+质量含量为1.52%，Na+质量含量为11.0%，Cl-质量含量为11.28 %，SO广质量含量为5.25%，Li+质量含量为0.009 %。
[0042](5)将(4)中所述吸附柱用去离子水洗脱，洗脱水量8.0kg。洗脱液化学组成为K+质量含量为0.04%，Na+质量含量为0.05%，Cl—质量含量为1.36%，S042—质量含量为0.48%，Li+质量含量为 0.120%。
[0043](6)将(5)中所述的洗脱液进行冷冻，冷冻温度为-10?_5°C，冷冻后将液体上方的冰块弃去，剩余液体的量3.0kg，液体组成为Cl-质量含量为3.66%，Li+质量含量为0.350%。
[0044](7)将(6)所述的洗脱液恒温蒸发，蒸发温度20?25°C，蒸发浓缩至卤水重量为0.14kg，液相化学组成为K+质量含量为0.4%，Na+质量含量为1.0%，Cl_质量含量为20.0%, SO/—质量含量为1.01%，Li+质量含量为7.00%。
[0045]锂离子的总收率61.3%。
[0046]实施例3 —种从硫酸钠亚型盐湖卤水中富集锂的方法，包括以下步骤:
[0047](I)将西藏某盐湖卤水混合均匀后，置于蒸发池中作为富集锂的原料；
[0048](2)取10kg卤水，置于蒸发室中，调节模拟室温度，使卤水温度控制在15°C，电风扇间断排风；
[0049]所述⑵中卤水的组成为指K+、Na+、Cl' S042_为主的溶液，其中K+质量含量为0.20%, Na.质量含量为1.00%, CF质量含量为0.89%, S042-质量含量为2.04%, Li+质量含量为0.019%、Mg2+质量含量为0.05% ;
[0050](3)蒸发过程监测卤水中的Mg2+、Li+浓度，当Li+质量浓度0.17%、Mg2+质量浓度0.20%，将卤水和蒸发析出的盐矿进行固液分离，得到固相13.3kg盐矿(可作为提取芒硝原料)、液相10.59kg卤水；
[0051](4)将(3)中所述固液分离得到的液相卤水，控制流量，将其匀速打入铝矾土吸附柱,在吸附柱内的停留时间彡40min，循环两次后的卤水重量10.50kg。
[0052]所述(4)中卤水组成为K+质量含量为2.00%，Na+质量含量为9.98%，Cr质量含量为12.10%, SO广质量含量为6.05%, Li+质量含量为0.01%。
[0053](5)将(4)中所述吸附柱用去离子水洗脱，洗脱水量9.0kg。洗脱液化学组成为K+质量含量为0.05%, Na+质量含量为0.10%, Cl-质量含量为1.31%，S042_质量含量为0.62%，Li+质量含量为 0.140% ο
[0054](6)将(5)中所述的洗脱液进行冷冻，冷冻温度为-10?_5°C，冷冻后将液体上方的冰块弃去，剩余液体的量3.5kg，液体组成为Cl-质量含量为3.40%，Li+质量含量为0.370%。
[0055](7)将(6)所述的洗脱液恒温蒸发，蒸发温度20?25°C，蒸发浓缩至卤水重量为0.20kg，液相化学组成为K+质量含量为0.5%，Na+质量含量为0.85%，Cl_质量含量为20.8%, SO/—质量含量为0.78%，Li+质量含量为6.21%.
[0056]锂离子的总收率65.4%。
【权利要求】
1.一种硫酸钠亚盐型盐湖卤水富集锂的方法,包括: (1)取盐湖卤水自然蒸发浓缩至卤水中Li+质量含量为0.12?0.17%，Mg2+质量含量为0.15?0.20%，镁锂质量比1.18?1.32: 1，所述盐湖卤水中Li+质量含量为0.016?0.019%，Mg2+质量含量为0.05?0.08%，盐湖卤水中的镁锂质量比为2.6?5:1 ; (2)将步骤I)浓缩后的卤水上铝矾土吸附柱循环吸附至循环卤水中的钾含量较低，并用水洗脱吸附柱，得到含锂的洗脱液； (3)将含锂的洗脱液冷冻浓缩得到固液混合物，固液分离； (4)将冷冻后的液相自然蒸发浓缩。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝矾土吸附柱为含有高岭土和一水软铝石的吸附柱。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)使用去离子水洗脱吸附柱。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)循环吸附至循环卤水中的锂离子质量百分含量< 0.01%时结束循环。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)冷冻温度不高于-2摄氏度。
【文档编号】C01D15/00GK104445294SQ201410662319
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月19日 优先权日:2014年11月19日
【发明者】马艳芳, 董生发, 张志宏, 张永明, 赵冬梅, 付振海, 王婧 申请人:中国科学院青海盐湖研究所