专利名称：一种氟化氢铵的制备方法
技术领域：
本发明涉及氟化氢铵的制备方法。更具体地说，是一种以磷肥生产中的副产物为原料制备氟化氢铵的方法。
背景技术：
现有技术中，生产氟化氢铵的方法主要有液相法和气相法两种。液相法是将液氨气化后，通入外用冰水冷却的40％的氢氟酸中，使之充分反应而制得。气相法是纯氨与氟化氢气体直接反应而制得。目前，工业上一般采用液相法。
氟硅酸(H2SiF6)通常是生产湿法磷酸和普钙的副产品。每生产一吨湿法磷酸(100％P2O5)约副产0.06吨氟硅酸(100％H2SiF6)，每生产一吨普钙(100％P2O5)也大约副产0.06吨氟硅酸(100％H2SiF6)。2002年，国内湿法磷酸的产量约为320万吨(100％P2O5)，普钙的产量约为370万吨(100％P2O5)。以此计算，2002年，全国磷肥行业副产氟硅酸的总量约为41.4万吨(100％H2SiF6)。
磷肥副产氟硅酸是非常宝贵的资源，但至今未能得到充分利用，主要原因是对其进行深加工存在技术难度。迄今为止，全世界只有瑞士Kvaerner AG工艺技术公司采用“浓硫酸法”制取氢氟酸的工艺实现工业规模生产(7000吨/年)。即用浓硫酸使氟硅酸脱水分解，然后减压蒸馏制取氢氟酸，再将氢氟酸加工成各种氟化工产品。但是，这种方法工艺流程长、装备材质要求高、投资大，导致最终生产成本高，产品在市场上缺乏竞争力。因此，至今没有充分推广应用。目前，国内磷肥行业处理副产氟硅酸的方法一般是将其加工成氟硅酸钠。但是，由于氟硅酸钠的市场有限，国内需求大约只有3万吨/年，加上出口，总需求亦不超过4.5万吨/年，不能消化约40万吨/年的副产氟硅酸。为解决磷肥副产氟硅酸的深加工问题，国家在“八·五”和“九·五”期间引进了几套生产氟化铝和冰晶石的装置。但都存在同样问题一是生产成本偏高；二是产品质量不能满足市场要求。所以，这些装置都已转产氟硅酸钠。因此，磷肥行业副产的宝贵资源——氟硅酸不仅得不到有效利用，还变成了磷肥行业的主要污染物，严重制约了磷肥行业的发展。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种氟化氢铵的制备方法，即以磷肥生产中的副产物含氟尾气或氟硅酸为原料生产氟化氢铵的新工艺。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为重量百分数。
本发明提供了一种氟化氢铵的制备方法，该方法包括以下步骤(1)用3％～14％的氟化铵溶液磷肥生产的副产物含氟尾气，得到(NH4)2SiF6含量为8％～32％的氟硅酸铵溶液；(2)在上述步骤(1)所得物中或磷肥生产的另一副产物H2SiF6含量为6％～26％的氟硅酸中加入铁屑或铁盐，以除去其中的磷；然后加入经气化后的液氨或NH3含量为10％～21％的氨水或碳酸氢氨；(3)过滤、洗涤，除去二氧化硅沉淀；氟化铵溶液部分回磷肥吸收系统，经浓缩、干燥，即得到所需的氟化氢铵产品；(4)浓缩产生的含氨水蒸汽经氟硅酸吸收后返回系统，或经冷凝后送去磷肥系统吸收含氟尾气，或送到其它用氨装置回收。
其中，在步骤(2)中，铁屑或铁盐的添加量为理论量的100％～250％；在氨化反应过程中，控制溶液的PH＞8。
本发明制备方法的主要化学反应原理为(1)
(2)
或
(3)(4)与现有技术相比，本发明具有以下有益效果1.工艺技术路线设计合理，装备材质要求低，易于工业化生产；2.综合利用磷肥行业副产的氟硅酸或含氟尾气，对保护环境，综合利用资源，增加湿法磷酸行业的经济效益，都将起到重要的作用；3.产品氟总收率高(大于93％)，一般不需进一步纯化即可工业应用；4.项目投资少，原料成本(扣除副产品后)低于1000元/吨产品；5.蒸汽消耗低于6吨/吨产品。
图1为现有液相法生产氟化氢铵的工艺流程示意图；图2为本发明制备方法的工艺流程示意图。
具体实施例方式
通过下面给出的具体实施例，可以进一步清楚地了解本发明。但它们并不是对本发明的限定。
实施例1用10％的氟化铵溶液吸收磷肥生产的副产物含氟尾气，得到(NH4)2SiF6含量为22％的氟硅酸铵溶液。在所述氟硅酸铵溶液中或磷肥生产的另一副产物H2SiF6含量为18％的氟硅酸中加入铁屑或铁盐，铁屑或铁盐的添加量为理论量的150％；以除去其中影响产品质量的磷；然后加入经气化后的液氨或NH3含量为15％的氨水，控制溶液的pH为8.5。过滤、洗涤，除去二氧化硅沉淀；氟化铵溶液部分回磷肥吸收系统，经浓缩、干燥，即得到所需的氟化氢铵产品。浓缩产生的含氨水蒸汽经氟硅酸吸收后返回系统。
产品质量为(1)氟化氢铵(NH4HF2)含量(以干基计，％)≥98(2)干燥失重(％)≤1.6；(3)灼烧残渣含量(％)≤0.2；(4)硫酸盐(以SO4计)含量(％)≤0.1；(5)氟硅酸铵[(NH4)2SiF6]含量(％)≤0.7。
消耗(t/t 98％NH4HF2)(1)18％氟硅酸4.904，(2)17％氨水2.190，(3)硫酸铁0.014，(4)氟总收率93.49％。
实施例2除了浓缩产生的含氨水蒸汽经氟硅酸吸收后返回系统，或经冷凝后送去磷肥系统吸收含氟尾气，或送到其它用氨装置回收，其他过程同实施例1。
实施例3除了用17％的氨水中和18％的氟硅酸(P2O5含量为0.05％)溶液，同时加入铁屑或铁盐(添加量为理论量的200％)。控制氨化反应后氟化铵溶液PH为9.0。过滤、洗涤(两次)以除去硅胶。氟化铵溶液全部真空浓缩(85℃下)至含水＜4％，干燥得到固体氟化氢氨。其它过程与实施例1相同。
实施例4重复实施例1，有以下不同点用3％的氟化铵溶液吸收磷肥生产的副产物含氟尾气，得到(NH4)2SiF6含量为7％的氟硅酸铵溶液；在H2SiF6含量为6％的氟硅酸中添加铁屑或铁盐，其添加量为理论量的100％；然后加入NH3含量为10％氨水。控制溶液的PH为8.1。
实施例5重复实施例1，有以下不同点用14％的氟化铵溶液吸收磷肥生产的副产物含氟尾气，得到(NH4)2SiF6含量为32％的氟硅酸铵溶液；在H2SiF6含量为26％的氟硅酸中添加铁屑或铁盐(添加量为理论量的250％)以除去其中的磷；然后加入NH3含量为21％的氨水，控制溶液的PH为10。
实施例6重复实施例1，有以下不同点用6％的氟化铵溶液吸收磷肥生产的副产物含氟尾气，得到(NH4)2SiF6含量为14％的氟硅酸铵溶液；在H2SiF6含量为12％的氟硅酸中添加铁屑或铁盐(添加量为理论量的150％)以除去其中的磷；然后加入NH3含量为17％的氨水，控制溶液的PH为8.5。
实施例7重复实施例1，有以下不同点用3％的氟化铵溶液吸收磷肥生产的副产物含氟尾气，得到(NH4)2SiF6含量为7％的氟硅酸铵溶液；在H2SiF6含量为6％的氟硅酸中添加铁屑或铁盐(添加量为理论量的150％)以除去其中的磷；然后加入经汽化后的液氨，控制溶液的PH为8.5。
实施例8重复实施例1，有以下不同点用6％的氟化铵溶液吸收磷肥生产的副产物含氟尾气，得到(NH4)2SiF6含量为14％的氟硅酸铵溶液；在H2SiF6含量为12％的氟硅酸中添加铁屑或铁盐(添加量为理论量的150％)以除去其中的磷；然后加入经汽化后的液氨，控制溶液的PH为8.5。
实施例9重复实施例1，有以下不同点用10％的氟化铵溶液吸收磷肥生产的副产物含氟尾气，得到(NH4)2SiF6含量为22％的氟硅酸铵溶液；在H2SiF6含量为18％的氟硅酸中添加铁屑或铁盐(添加量为理论量的150％)以除去其中的磷；然后加入经汽化后的液氨，控制溶液的PH为8.5。
实施例2～9的产品质量见下表。
权利要求
1.一种氟化氢铵的生产方法，该方法包括以下步骤(1)用3％～14％的氟化铵溶液吸收磷肥生产的副产物含氟尾气，得到(NH4)2SiF6含量为8％～32％的氟硅酸铵溶液；(2)在上述步骤(1)所得物中或者磷肥生产的另一副产物H2SiF6含量为6％～26％的氟硅酸中加入铁屑或铁盐，以除去其中的磷；(3)加入经气化后的液氨或NH3含量为10％～21％的氨水或碳酸氢氨；(4)过滤、洗涤，除去二氧化硅沉淀；氟化铵溶液部分回磷肥吸收系统，经浓缩、干燥，即得到所需的氟化氢铵产品；(5)浓缩产生的含氨水蒸汽经氟硅酸吸收后返回系统，或经冷凝后送去磷肥系统吸收含氟尾气，或送到其它用氨装置回收。
2.根据权利要求1所述的氟化氢铵的生产方法，其中步骤(2)所述的铁屑或铁盐的添加量为理论量的100％～250％。
3.根据权利要求1所述的氟化氢铵的生产方法，其中在步骤(3)所述的氨化反应过程中，控制溶液的PH＞8。
全文摘要
本发明公开了一种氟化氢铵的生产方法。该方法以3％～14％的氟化铵溶液吸收磷肥生产的副产物含氟尾气为原料，得到(NH
文档编号C01C1/16GK1554586SQ20031010411
公开日2004年12月15日 申请日期2003年12月22日 优先权日2003年12月22日
发明者吕庆胜, 杨建中, 朱春雨, 杨先, 宁延生, 寇丽华, 资学民 申请人:云南三环化工有限公司, 天津化工研究设计院