用海泡石制备介孔分子筛的方法

专利名称：用海泡石制备介孔分子筛的方法
技术领域：
本发用涉及无机非金属材料领域，是以天然层状硅酸盐或硅铝酸盐为原料，制备介孔分子筛，尤其是用热液型海泡石制备孔径为3～5nm，比表面积大于700m2/g的六方分子筛(HMS)、含铝六方分子筛(ALHMS)、高规整介孔二氧化硅(SBA)、含铝高规整介孔二氧化硅(ALSBA)介孔分子筛，以用于石油裂解催化剂，精细有机合成催化剂，吸附剂，微电子领域等。
背景技术：
介孔分子筛材料的制备通常是以有机硅为原料合成纯硅介孔材料后再进行骨架取代而得到掺杂介孔分子筛，这些方法复杂，原材料昂贵，某些有机硅水解后的有机产物还造成环境污染，制约了介孔材料大规模的工业化生产和应用。

发明内容
本发明的目的是以普通的天然矿物材料热液型海泡石为原料，制备纯硅骨架的二维六方介孔分子筛，该材料高表面积、大孔径，具有择形性好，扩散能力高，吸附能力强的特点，在工业上广泛应用，而且该型复合材料和Al源共同处理后，得到含铝的二维六方介孔分子筛，其固体酸性得到加强。
本发明的技术方案为首先将破碎后的海泡石，通过2M～6M的盐酸、硫酸或硝酸处理8～16h后，脱出晶格层间的镁化合物，成为无定形二氧化硅；然后在酸性、碱性或中性水溶液中与相应的铝盐和表面活性剂进行水热晶化反应；再将晶化后的海泡石过滤用去离子水洗涤或有机溶剂抽提得到介孔分子筛材料前体；接着将该前体在马弗炉中升温速率1～15℃/min灼烧6～18h，灼烧时间为3～12h，灼烧温度为300～600℃，灼烧后得到比表面积大于700m2/g，孔径大于3.5nm的介孔分子筛。
本发明中，经过预处理后的海泡石进行一段水热晶化，水热晶化的条件为pH4～12，固含量为50～120g/L，晶化反应的压力在0～100大气压(表压)，温度90～200℃，时间12h～12d；优选条件为，固含量为60～100g/L，晶化压力为1～30大气压(表压)，晶化反应时间为12h～36h，得到的HMS、SBA介孔分子筛。其结晶性良好，和一定比例的铝酸钠、氯化铝、氢氧化铝等同时晶化，得到相应的含铝介孔分子筛，其固体酸性得到加强。
本发明中所采用的pH调节剂为无机酸如硫酸、盐酸或有机酸如醋酸、苯甲酸以及无机或有机的混合酸；或采用碱液来调节如氢氧化钠、氢氧化钾，调节后的反应体系pH为4～12。
本发明中所采用的阴离子表面活性剂为季铵盐如氯化或溴化十四烷基三甲基铵、氯化或溴化十六烷基三甲基铵、氯化或溴化十八烷基三甲基铵等，或上述季铵盐与短链烷烃基季铵盐的混合物。阳离子表面活性剂如十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠等；中性表面活性剂如十二胺、十六胺等，这些表面活性剂有助于形成模板，为介孔孔径的形成创造条件。
本发明与现有工艺技术相比具有以下优点(1)本发明制备的介孔分子筛材料高表面积、大孔径，具有择形性好，扩散能力高，吸附能力强的特点，在工业上得到广泛应用。(2)本发明的产品为二维六方有序介孔分子筛材料，改变不同的晶化条件得到HMS、SBA介孔分子筛；与铝源共同晶化得到ALHMS、ALSBA介孔分子筛，其固体酸性得到加强。
(3)本发明除了制备孔径分布为3～5nm的介孔分子筛材料外，还可以得到阻燃剂Mg(OH)2附产物。
(4)现有技术均采用有机硅和硅溶胶为原料，经过水热反应或微波晶化的方法制备介孔分子得筛，其原材料昂贵，以天然海泡石矿物为原料进行预处理晶化后，再经高温处理制成介孔分子筛，其生产成本要下降20％。


图1碱性条件下合成的HMS的X-衍射2碱性条件下合成的SBA的X-衍射3碱性条件下合成的ALHMS的X-衍射4碱性条件下合成ALSBA的X-衍射5酸性条件下全面的HMS的X-衍射6中性条件下合成的HMS的X-衍射图
具体实施例方式实施例1海泡石经2M盐酸处理12h后，得到镁含量低的海泡石，其组成为SiO264.5％，CaO 0.26％，MgO 1.7％，H2O 33.2％；NaOH溶于蒸馏水中得到pH12的溶液，加入CTAB和四甲基溴化铵，CTAB∶SiO2为0.1～0.5∶1，CTAB∶四甲基溴化铵为1∶1～5；该溶液中加入处理后的海泡石，固液比为15∶100，强搅拌分散1h，得到悬浮液；把该悬浮液倒入高压反应釜中，升温至120℃，压力15atm反应36h后降压冷却，冷却真空抽虑水洗得到白色固体；该白色固体在823K的温度下灼烧8h得到白色的介孔分子筛材料；该介孔分子筛材料的XRD图如图1所示，表明为HMS介孔分子筛，比表面积为648.8m2/g，平均孔径4.2nm。
实施例2海泡石经2M盐酸处理12h后，得到镁含量低的海泡石，其组成为SiO264.5％，CaO 0.26％，MgO 1.7％，H2O 33.2％；NaOH溶于蒸馏水中得到pH12的溶液，加入CTAB和四甲基溴化铵的含量，CTAB∶SiO2为0.5～1.2∶1，CTAB∶四甲基溴化铵为1∶0.2～0.8；该溶液中加入处理后的海泡石，固液比为15∶100，强搅拌分散1h，得到悬浮液；把该悬浮液倒入高压反应釜中，升温至120℃，压力15atm反应36h后降压冷却，冷却真空抽虑水洗得到白色固体；该白色固体在823K的温度下灼烧8h得到白色的介孔分子筛材料；晶化后得到XRD图如图2所示的介孔分子筛，其结构为SBA介孔分子筛，比表面积为783.9m2/g，平均孔径为3.9nm。
实施例3海泡石经2M盐酸处理12h后，得到镁含量低的海泡石，其组成为SiO264.5％，CaO 0.26％，MgO 1.7％，H2O 33.2％；在pH12的悬浮液中加入NaAlO2搅拌1h，把该悬浮液倒入高压反应釜中，升温至120℃，压力15atm反应36h后降压冷却，冷却真空抽虑水洗得到白色固体；该白色固体在723K的温度下灼烧8h得到白色的介孔分子筛材料；该介孔分子筛材料的XRD图如图3所示，表明为ALHMS介孔分子筛，比表面积为570m2/g，平均孔径4.2nm。
实施例4海泡石经2M盐酸处理12h后，得到镁含量低的海泡石，其组成为SiO264.5％，CaO 0.26％，MgO 1.7％，H2O 33.2％；NaOH溶于蒸馏水中得到pH12的溶液，加入CTAB和四甲基溴化铵的含量，CTAB∶SiO2为0.5～1.2∶1，CTAB∶四甲基溴化铵为1∶0.2～0.8；该溶液中加入处理后的海泡石，固液比为15∶100，强搅拌分散1h，得到悬浮液进行晶化；晶化后得到介孔分子筛。该介孔分子筛材料的XRD图如图4所示，表明为ALSBA介孔分子筛，比表面积为673m2/g，平均孔径3.9nm。
实施例5海泡石经2M盐酸处理12h后，得到镁含量低的海泡石，其组成为SiO264.5％，CaO 0.26％，MgO 1.7％，H2O 33.2％；HCl溶于蒸馏水中得到pH6的溶液，加入的十二胺，该溶液中加入处理后的海泡石，固液比为10∶100，强搅拌分散1h，得到悬浮液；把该悬浮液倒入高压反应釜中，升温至120℃，压力15atm反应36h后降压冷却，冷却真空抽虑水洗得到白色固体；该白色固体在823K的温度下灼烧8h得到白色的介孔分子筛材料；该介孔分子筛材料的XRD图如图5所示，表明为HMS介孔分子筛，比表面积为982m2/g，平均孔径4.2nm。
实施例6海泡石经2M盐酸处理12h后，得到镁含量低的海泡石，其组成为SiO264.5％，CaO 0.26％，MgO 1.7％，H2O 33.2％；用处理后的海泡石，配制固液比为15∶100的PH7悬浮液，加入适量的十二烷基苯磺酸钠，得到悬浮液；把该悬浮液倒入高压反应釜中，升温至120℃，压力15atm反应36h后降压冷却；冷却真空抽虑水洗得到白色固体；该白色固体在823K的温度下灼烧8h得到白色的介孔分子筛材料；该介孔分子筛材料的XRD图如图6所示，表明为HMS介孔分子筛，比表面积为932m2/g，平均孔径4.2nm。
权利要求
1.一种用海泡石制备介孔分子筛的方法，其特征是首先将破碎后的海泡石，通过2M～6M的盐酸、硫酸或硝酸处理8～16h后，脱出晶格层间的镁化合物，成为无定形二氧化硅；然后在酸性、碱性或中性水溶液中与相应的铝盐和表面活性剂进行水热晶化反应；再将晶化后的海泡石过滤用去离子水洗涤或有机溶剂抽提得到介孔分子筛材料前体；接着将该前体在马弗炉中升温速率1～15℃/min灼烧6～18h，灼烧时间为3～12h，灼烧温度为300～600℃，灼烧后得到比表面积大于700m2/g，孔径大于3.5nm的介孔分子筛。
2.根据权利要求1所述的用海泡石制备介孔分子筛的方法，其特征是经过预处理后的海泡石进行一段水热晶化，水热晶化的条件为pH4～12，固含量为50～120g/L，晶化反应的压力在0～100大气压(表压)，温度90～200℃，时间12h～12d；优选条件为，固含量为60～100g/L，晶化压力为1～30大气压(表压)，晶化反应时间为12h～36h，得到的HMS、SBA介孔分子筛。其结晶性良好，和一定比例的铝酸钠、氯化铝、氢氧化铝等同时晶化，得到相应的含铝介孔分子筛，其固体酸性得到加强。
3.根据权利要求1所述的用海泡石制备介孔分子筛的方法，其特征是采用的pH调节剂为无机酸如硫酸、盐酸或有机酸如醋酸、苯甲酸以及无机或有机的混合酸；或采用碱液来调节如氢氧化钠、氢氧化钾，调节后的反应体系pH为4～12。
4.根据权利要求1所述的用海泡石制备介孔分子筛的方法，其特征是采用的阴离子表面活性剂为季铵盐如氯化或溴化十四烷基三甲基铵、氯化或溴化十六烷基三甲基铵、氯化或溴化十八烷基三甲基铵等，或上述季铵盐与短链烷烃基季铵盐的混合物；阳离子表面活性剂如十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠；中性表面活性剂如十二胺、十六胺。
5.根据权利要求1所述的用海泡石制备介孔分子筛的方法，其特征是海泡石经2M盐酸处理12h后，得到镁含量低的海泡石，其组成为SiO264.5％，CaO 0.26％，MgO 1.7％，H2O 33.2％；NaOH溶于蒸馏水中得到pH12的溶液，加入CTAB和四甲基溴化铵，CTAB∶SiO2为0.1～0.5∶1，CTAB∶四甲基溴化铵为1∶1～5；该溶液中加入处理后的海泡石，固液比为15∶100，强搅拌分散1h，得到悬浮液；把该悬浮液倒入高压反应釜中，升温至120℃，压力15atm反应36h后降压冷却，冷却真空抽虑水洗得到HMS介孔分子筛，比表面积为648.8m2/g，平均孔径4.2nm。
6.根据权利要求1所述的用海泡石制备介孔分子筛的方法，其特征是海泡石经2M盐酸处理12h后，得到镁含量低的海泡石，其组成为SiO264.5％，CaO 0.26％，MgO 1.7％，H2O 33.2％；NaOH溶于蒸馏水中得到pH12的溶液，加入CTAB和四甲基溴化铵的含量，CTAB∶SiO2为0.5～1.2∶1，CTAB四甲基溴化铵为1∶0.2～0.8；该溶液中加入处理后的海泡石，固液比为15∶100，强搅拌分散1h，得到悬浮液；把该悬浮液倒入高压反应釜中，升温至120℃，压力15atm反应36h后降压冷却，冷却真空抽虑水洗得到白色固体；该白色固体在823K的温度下灼烧8h，晶化后得到介孔分子筛，其结构为SBA介孔分子筛，比表面积为783.9m2/g，平均孔径为3.9nm。
7.根据权利要求1所述的用海泡石制备介孔分子筛的方法，其特征是海泡石经2M盐酸处理12h后，得到镁含量低的海泡石，其组成为SiO264.5％，CaO 0.26％，MgO 1.7％，H2O 33.2％；在pH12的悬浮液中加入NaAlO2搅拌1h，把该悬浮液倒入高压反应釜中，升温至120℃，压力15atm反应36h后降压冷却，冷却真空抽虑水洗得到白色固体；该白色固体在723K的温度下灼烧8h，得到ALHMS介孔分子筛，比表面积为570m2/g，平均孔径4.2nm。
8.根据权利要求1所述的用海泡石制备介孔分子筛的方法，其特征是海泡石经2M盐酸处理12h后，得到镁含量低的海泡石，其组成为SiO264.5％，CaO 0.26％，MgO 1.7％，H2O 33.2％；NaOH溶于蒸馏水中得到pH12的溶液，加入CTAB和四甲基溴化铵的含量，CTAB∶SiO2为0.5～1.2∶1，CTAB∶四甲基溴化铵为1∶0.2～0.8；该溶液中加入处理后的海泡石，固液比为15∶100，强搅拌分散1h，得到悬浮液进行晶化；晶化后得到ALSBA介孔分子筛，比表面积为673m2/g，平均孔径3.9nm。
9.根据权利要求1所述的用海泡石制备介孔分子筛的方法，其特征是海泡石经2M盐酸处理12h后，得到镁含量低的海泡石，其组成为SiO264.5％，CaO 0.26％，MgO 1.7％，H2O 33.2％；HCl溶于蒸馏水中得到pH6的溶液，加入的十二胺，该溶液中加入处理后的海泡石，固液比为10∶100，强搅拌分散1h，得到悬浮液；把该悬浮液倒入高压反应釜中，升温至120℃，压力15atm反应36h后降压冷却，冷却真空抽虑水洗得到白色固体；该白色固体在823K的温度下灼烧8h得到HMS介孔分子筛，比表面积为982m2/g，平均孔径4.2nm。
10.根据权利要求1所述的用海泡石制备介孔分子筛的方法，其特征是海泡石经2M盐酸处理12h后，得到镁含量低的海泡石，其组成为SiO264.5％，CaO 0.26％，MgO 1.7％，H2O 33.2％；用处理后的海泡石，配制固液比为15∶100的PH7悬浮液，加入适量的十二烷基苯磺酸钠，得到悬浮液；把该悬浮液倒入高压反应釜中，升温至120℃，压力15atm反应36h后降压冷却；冷却真空抽虑水洗得到白色固体；该白色固体在823K的温度下灼烧8h得到HMS介孔分子筛，比表面积为932m2/g，平均孔径4.2nm。
全文摘要
本发明涉及无机非金属材料领域，以海泡石为原料，制备介孔分子筛，首先将破碎后的海泡石，通过2M～6M的盐酸、硫酸或硝酸处理8～16h后，脱出晶格层间的镁化合物，成为无定形二氧化硅；然后在水溶液中与铝盐和表面活性剂进行水热晶化反应；再将晶化后的海泡石过滤用去离子水洗涤或有机溶剂抽提得到介孔分子筛材料前体；接着将该前体在马弗炉中灼烧3～12h，温度为300～600℃，得到比表面积大于700m
文档编号C01B39/00GK1669926SQ20041002299
公开日2005年9月21日 申请日期2004年3月19日 优先权日2004年3月19日
发明者金胜明, 杨华明, 邱冠周, 宋晓岚 申请人:中南大学