专利名称：钙粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种钙粉的制备方法，特别涉及一种由贝壳焙烧制备钙粉的方法及其
女口
广叩O
背景技术：
近年来，随着生活水平的提高，人们对抗菌、防霉、消臭产品的需求越来越大，但细菌和霉菌在生物学上属性不同，抗菌剂不一定能防霉。目前，市场上具有抗菌、防霉、消臭等综合性能的产品主要包括有机化合物以及以金属和金属氧化物为主要成分的无机化合物。然而，大多数有机类的合成抗菌防霉剂虽然持有较好的抗菌防霉性能，但是对光和热比较敏感，缺乏稳定性，其分解性和挥发性，不但对人体健康有影响，而且抗菌防霉性能的持续性不长。另外，作为添加剂用于合成树脂和合成橡胶时，一般都有150 350°C的高温处理，其耐热性不足使它的应用受到很大限制。至于天然的有机材料，不仅普遍防霉效果较弱，而且持续性不长。对于以金属和金属氧化物为主要成分的无机类产品，虽然具有较好的抗菌性，但普遍防霉效果差，而且不稳定，缺乏持续性(例如，氧化钙和氧化镁)。对金属毒性的担心(例如，氧化锌等)，也使其应用受到很大影响。该类产品中，长期一直令人注目的是氧化钙(生石灰)粉末，它有很强的抗菌性能，还用于干燥剂、除臭剂、改善农用酸性土壤、分解 消除·吸收有害物质等场合。氧化钙的现有生产方法是，将石灰石或者贝壳等原料在含氧环境中一定的高温下一次性煅烧而成。但如上所述，其防霉性能低，而且遇水会发热，存在安全性问题，所以无法取得国家的QS食品安全认证。
发明内容
本发明旨在解决现有技术所存在的问题，提供一种新型的同时具有氢氧化钙，碳酸钙和氧化钙的优良性能，即具有防霉、除菌、抗氧化保存、除臭、抗菌、灭菌以及分解有害化学物质等功能的新型钙粉的制备方法及其产品。本发明提供一种钙粉的制备方法，其包括如下工艺步骤I)将贝壳清洗、干燥、粉碎；2)所得贝壳碎末在非含氧环境下,500 600°C，烧制2 4小时；3)将前述步骤所得中间产物在含氧环境下，600 900°C，烧制I 3小时；4)将前述步骤所得中间产物研磨成粉末。所述的制备方法中，可进一步包括如下步骤3’ )将步骤3)烧制所得中间产物，在含氧环境下，900 950°C，烧制O. 5 I小时后与水混合后、干燥，其中以总重量计水添加量为2 6%。所述的制备方法中，可进一步包括如下步骤5)将步骤4)所得粉末与氢氧化钙粉末，混合，其中以总重量计氢氧化钙粉末添加量为3 7%,所述氢氧化I丐粉末平均粒径为5 μ m。其中所述非含氧环境经由惰性气体保护工艺或密封抽真空工艺实现。其中粉碎所得贝壳碎末平均粒径为5 10mm。本发明还提供一种经由前述方案制备而得的钙粉。申请人:通过大量创造性的劳动惊讶地发展，本发明所提供的技术方案中，贝壳在非含氧环境中进行500 600°C左右的第一步低温烧制时，附在其表面的有机物和其内部的胶原质等蛋白质成分会发生碳化，而不会发生燃烧，这有利于在第二步烧制时产生更多的多孔性碳酸钙晶体。
在含氧环境中(一般是空气环境)将第一步烧制的产物再在600 900°C左右的温度下进行第二步烧制。碳化物被燃烧除去，碳化物周边的一部分碳酸钙被转化为氧化钙，生成了多孔性碳酸钙晶体内部含有少量点状氧化钙的无机复合物。这种在碳酸钙内部形成的氧化钙比较稳定，受潮也不会立刻转化为氢氧化钙，而且也不易被碳酸化，因而与碳酸钙共同作用具有碳酸钙和氧化钙的复合效果，使其具有持续性的抗菌防霉功能。将两步烧制法的产物磨成微细粉末，便得到比表面积很大的钙粉。本发明人通过大量创造性劳动发现，第二步中温烧制的时间与第一步烧制时间相同或略短为好。时间过长的话，碳化钙转化为氧化钙的量过多，所得钙粉内部构造的多孔性会下降，比表面积也相应减少，从而会影响产品的持续性功能。本发明人还惊讶地发现，在第二步中温烧制中，在烧制时间相同的条件下，如果选择相对偏低的温度(例如700°C左右)，碳酸钙晶体中的氧化钙含量也相对偏少；反之，如果选择相对偏高的温度(例如850°C左右)，碳酸钙晶体中的氧化钙含量也相对偏多，但变化的幅度不大，对钙粉的防霉抗菌性能几乎没有影响。因此，本发明的制备方法对温度范围控制的要求不高，容易实施。经由两步烧制所得钙粉的主要成分是多孔性方解石型等碳酸钙晶体，晶体内部含有少量点状的氧化钙，这种特殊结构使其内部的氧化钙比较稳定，从而具有持续的碳酸钙和氧化钙的复合效果。这是本发明产品内部结构的最大特征。用现有技术制造的同类产品不具有这种特殊的内部结构。本发明所提供的钙粉具有强力的防霉、抗菌、除臭等综合性功能，而且持续时间长。单纯地将碳酸钙和氧化钙混合而成的粉末不具有上述效果。现有技术都是在一定温度下的含氧环境中一次烧制而成的(单步)。如果采用含氧环境下长时间进行低温或中温一次性烧制的现有技术，所得产品虽然也含有碳酸钙和氧化钙，但其多孔性被破坏，即使把它磨得很细，其比表面积也不大，抗菌防霉性能的持续性不长。如果采用含氧环境下高温一次性烧制的现有技术，碳酸钙几乎都转化为氧化钙，其产品不具有本发明产品的多功能性和持续性，而且有遇水发热的安全性问题。本发明人还惊讶地发现，将两步烧制法得到的钙粉，在含氧环境中进一步地高温烧制，小部分碳酸钙晶体转化为游离式氧化钙，当其与适量水分接触，游离式氧化钙转化为氢氧化钙，干燥磨碎后得到的钙粉不但具有前述钙粉的多功能性及其持续性，由于添加了氢氧化钙，其抗菌灭菌性能更强，因而可应用于抗菌灭菌性能要求较高的多功能产品的开发。如果第三步高温烧制的时间过长或温度过高，大部分碳酸钙会转化为氧化钙，其产品会失去本发明产品的特殊内部结构，从而会失去防霉抗菌性能的持续性。
本发明人同样通过创造性劳动发现，将两步烧制法制成的钙粉中加入适量的氢氧化钙粉末，并将其搅拌均匀便得到与三步烧制法相同功能的钙粉。本发明所提供的钙粉，具有防霉、抗菌、除臭、灭菌以及分解有害化学物质等综合性功能。其可以广泛地被利用于诸如防霉抗菌、灭菌消臭的肥皂；水果、蔬菜、大米的残留农药清除剂；生肉、鲜鱼的大肠杆菌清洗剂；过敏性皮肤炎的肥皂(全身用)；过敏性皮肤炎的治疗剂(浴池中用)；去除头屑和止痒的洗发香波；除菌除臭的沐浴露、洗发水和洗发用的固体肥皂；宠物用抗菌灭菌止痒除臭沐浴露；防止衣服室内晾干时发生异味的洗涤剂(洗衣粉或液体皂)；家庭、集体宿舍或医院共用洗衣机的抗菌、灭菌洗涤剂；治疗牙周炎的牙膏；人工养殖鲜鱼的杀菌洗净剂；冰箱、洗衣机的防霉、除臭、灭菌剂；家庭内(鞋、运动用品、洗脸池等)防止霉菌、恶臭、细菌发生的抑制剂；防止水槽、池沼、下水道中霉菌、苔藓、恶臭和细菌发生的抑制剂；饮用水的净水剂；安全型土壤杀菌剂和土壤改良剂；生鲜物的防腐保鲜剂(防止氧化、变质)；有机氯系列杀菌剂的替代品；河川、下水管道的污染防止剂。
图I为实施例I烧制的多功能钙粉的成分X射线衍射图。图2为实施例I烧制的多功能钙粉的组织状态的电子显微镜照片(2000倍)。
具体实施例方式实施例I将洗净干燥后的扇贝壳，用粉碎机初步粉碎至5mm左右，投入可控温的电炉进行两步烧制。具体烧制条件如下第一步氮气环境、500°C、烧制2小时第二步空气环境、700°C、烧制2小时将所得物用气流粉碎机进行微粉碎后，得到平均粒径为5 μ m的A类多功能钙粉(由两步烧制法制备的钙粉)，并将其样品编号定为Al。将Al钙粉进行X射线衍射研究分析，发现其主成分为方解石型碳酸钙晶体，并且含有少量氧化钙，其结果如图I所示。为了确认Al钙粉的多孔性，进一步测定了 Al钙粉的BET比表面积，发现其结果高达27. 8m2/g，这表明Al钙粉的多孔性非常显著。利用电子显微镜进行观察，确认了 Al钙粉维持了扇贝壳的多孔体结构(参见图2的照片)，而且少量的氧化钙分散在碳酸钙晶体内部。第一步非含氧烧制使钙粉的多孔性比扇贝壳更加显著。另外，对Al钙粉的成分构成进行化学分析，发现其质量百分比如下碳酸钙94. 0%,氧化钙4. O %，其他成分2.0%。总之，本发明的A类多功能钙粉的成分构成和特殊的内部结构均由上述试验得到证明，即，主成分为多孔体的碳酸钙晶体，少量的氧化钙分散在多孔体的晶体之中。实施例2为了验证本发明钙粉样品Al的多功能性(主要指防霉和抗菌)及其持续性，本实施例还用现有技术制作了比较样品S2 S6，其编号以及制作条件如表I所示。 将6种样品以I %的质量配比均匀地分散于FRP合成树脂材料中制成6种试验片。试验方法如下试验菌采用曲霉菌、黑曲霉、红曲霉、青霉素、血链球菌、木糖葡萄球菌和恶臭假单胞菌等多种霉菌和细菌，培养基采用无机盐琼脂培养基，防霉抗菌功能的评价是根据试验片表面菌类的发育程度来判断。发育程度分成以下5个级别A完全没有菌类发育B有10%未满的菌类发育C 有10%以上30%未满的菌类发育
D 有30%以上60%未满的菌类发育E有60%以上的菌类发育实验结果请参照表2。表I
权利要求
1.一种钙粉的制备方法，其包括如下工艺步骤 1)将贝壳清洗、干燥、粉碎； 2)将所得贝壳碎末在非含氧环境下，500 600°C,烧制2 4小时； 3)将非含氧环境烧制产物在含氧环境下，6 00 900°C，烧制I 3小时； 4)将前述步骤所得产物研磨成粉末。
2.如权利要求I所述的制备方法中，进一步包括如下步骤 3’ )将步骤3)含氧烧制所得产物，在含氧环境下，900 950°C，进一步烧制O. 5 I小时后加水充分混合后、干燥，其中以总重量计水添加量为2 6%。
3.如权利要求I所述的制备方法中，进一步包括如下步骤 5)将步骤4)所得研磨粉末与氢氧化钙粉末，混合，其中以总重量计氢氧化钙粉末添加量为3 7%,所述氢氧化I丐粉末平均粒径为5 μ m。
4.如权利要求1-3中任一所述的制备方法中，其中所述非含氧环境经由惰性气体保护工艺或密封抽真空工艺实现。
5.如权利要求1-3中任一所述的制备方法中，其中粉碎所得贝壳碎末平均粒径为5 IOmm0
6.一种由权利要求1-5所述的制备方法制备的钙粉。
全文摘要
本发明公开了一种钙粉的制备方法，其包括如下工艺步骤1)将贝壳清洗、干燥、粉碎；2)将所得贝壳碎末在非含氧环境下，500～600℃，烧制2～4小时；3)将前述步骤所得烧制产物在含氧环境下，600～900℃，烧制1～3小时；4)将含氧烧制所得产物研磨成粉末。本发明所提供的钙粉都具有持续的防霉、抗菌、消臭、耐高温和分解有害化学物质等综合性功能，而且使用安全方便。
文档编号C01F11/06GK102718247SQ201210183618
公开日2012年10月10日 申请日期2012年6月6日 优先权日2012年6月6日
发明者李静 申请人:李静