专利名称：一种具有蛋黄-蛋壳结构的ZnO纳米球制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种具有特殊结构的氧化锌纳米材料的制备方法，确切地讲本发明涉及ー种具有蛋黄-蛋壳结构的ZnO纳米球制备方法。
背景技术：
ZnO纳米结构具有优良的电学、光学、光电和压电性能，在光催化[1]、传感器[2]、发光二极管[3]、场发射器件M和太阳能电池M等领域显示出广泛的应用价值。具有蛋黄-蛋
壳结构的微/纳米材料由于其较低的密度和较大的比表面积，在药物传递系统fe7]、催化剂[8’9]、锂离子电池及微/纳米尺度反应器[12_14]等方面具有独特的应用前景，因此有效控制合成蛋黄-蛋壳结构ZnO纳米球具有非常重要的意义。模板法是常用的制备蛋黄-蛋壳结构纳米材料的方法。这种方法是通过溶胶-凝胶法、层与层技术或者化学沉积等方法先在核球颗粒上涂上两层不同的壳层材料，然后用适当的溶剂腐蚀或者煅烧等方法将里层的壳层材料选择性的移除掉，于是就得到了这种蛋黄-蛋壳结构[15_17]。由于使用模板法制备这种材料结构存在制备过程复杂，经常要使用孔生的软/硬模板或者有毒的溶剂，且外层壳层材料容易被破坏，所以该方法的应用有很大局限性。以上提及的參考文件如下[I] T. J. Kuo, C. N. Lin, C. L. Kuo and Μ. H. Huang, Chem. Mater. , 2007, 19, 5143.[2] X. D. Wang, J. Zhou, J. H. Song, J. Liu, N. S. Xu and Z. L. Wang, NanoLett.，2007，6，2768.[3] J. M. Bao，M. A. Zimmlerj F. Capas so，X. W. Wang and Z. F. Renj NanoLett.，2006，6，1719.[4] A. Weij X. W. Sun, C. X. Xuj Z. L. Dong, Μ. B. Yu and W. Huang, Apppl. Phys.Lett.，2006，88，213102.[ 5 ] T . P . Chou，Q . F . Zhang, G . E . Fryxell and G . Z . Cao，Adv.Mater.，2007，19，2588.[6] Y. F. Zhuj T. Ikomaj N. Hanagata and S. Kaskelj Small，2009，6，471.[7]X. F. Zhang, L. Clime, H. Roberge, F. Normandinj L. H. Yahiaj E. Sacher andT. Veres, J. Phys. Chem. C. 2011，115，1436.[8]C. W. Guoj Y. Caoj S. H. Xiej W. L Dai and Κ. N. Fan, Chem. Commun.，2003，700.[9]Z. F. Bianj J. Zhuj F. L Caoj Y. F. Lu and Η. X. Li, Chem. Commun.，2009，3789.[10]X. W. Louj D. Deng, J. Y. Lee and L A. Archer, Chem. Mater.，2008，20，6562.[I I] X. Wang, X. L. Wuj Y. G. Guoj Y. T. Zhongj X. Q. Caoj Y. Ma and J. N. Yaoj Adv.Funct. Mater.，2010，20，1680.[12] J. Lee, J. C. Park, J. U. Bang and H. Song, Chem. Mater.，2008，20，5839.[13] L. F. Tan, D. Chen, H. Y. Liu and F. Q. Tang, Adv. Mater. , 2010, 22, 4885.
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发明内容
本发明提供ー种可克服现有技术不足，能简便、有效的控制制备蛋黄-蛋壳结构ZnO纳米球的方法。 本发明的制备方法如下首先配制出500ml其内含有IOmM硝酸锌、5mM六亚甲基四胺与2. 5mM柠檬酸三钾的混合水溶液，再将前述溶液在75 95° C等温反应20分钟，然后在20 30° C空气中陈化6 10小吋，得到蛋黄-蛋壳结构的柠檬酸锌微米球的前驱体，再将柠檬酸锌微米球在500 800° C煅烧2小时，然后自然冷却至室温，即可制得蛋黄-蛋壳结构ZnO纳米球。本发明的具有蛋黄-蛋壳结构的ZnO纳米球制备方法中优选的硝酸锌、六亚甲基四肢和柠檬酸三钾的混合水溶液反应温度为90° C ;优选的反应后的陈化时间为8小时；而优选的柠檬酸锌微米球前驱体煅烧温度为600° C。由前所述内容可知，本发明同时也公开了用于制备具有蛋黄-蛋壳结构的ZnO纳米球的前驱体蛋黄-蛋壳结构的朽1檬酸锌微米球的方法，即配制500ml含有IOmM硝酸锌、5mM六亚甲基四胺与2. 5mM柠檬酸三钾的混合水溶液，使前述溶液在75 95° C等温反应20分钟，然后在室温下陈化6 10小时，得到蛋黄-蛋壳结构的柠檬酸锌微米球；在制备具有蛋黄-蛋壳结构的柠檬酸锌微米球的前驱体的方法中优选的硝酸锌、六亚甲基四肢和柠檬酸三钾的混合水溶液反应温度为90° C ;优选的反应后的陈化时间为8小吋。本发明采用了一种简单、可控、无模板的方法制备蛋黄-蛋壳结构的柠檬酸锌微米球，并以蛋黄-蛋壳结构柠檬酸锌微米球为前驱体，制备蛋黄-蛋壳结构的ZnO纳米球。本发明的制备方法跟现有技术的模板法相比，具有制备过程简便，无需使用模板和有毒溶剂，成本低等优点，而且可以大批量的制备蛋黄-蛋壳结构的ZnO纳米球。
图I蛋黄-蛋壳结构柠檬酸锌微米球的X射线衍射谱。图2蛋黄-蛋壳结构柠檬酸锌微米球的傅里叶变换红外光谱。图3蛋黄-蛋壳结构柠檬酸锌微米球的扫描电镜照片。图4蛋黄-蛋壳结构柠檬酸锌微米球的透射电镜照片。图5蛋黄-蛋壳结构ZnO纳米球的X射线衍射谱。图6蛋黄-蛋壳结构ZnO纳米球的扫描电镜照片。图7蛋黄-蛋壳结构ZnO纳米球的透射电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的方法做进ー步说明。配制IOmM硝酸锌、5mM六亚甲基四胺和2. 5mM柠檬酸三钾混合水溶液500ml，置于90° C水浴中等温 反应20分钟后，在室温下(20 30° C)空气中陈化8小时。将反应溶液离心，所得白色粉末用蒸馏水洗涤3-6次后在60° C烘箱中干燥12小时即可制得蛋黄-蛋壳结构柠檬酸锌微米球。该产物的X射线衍射谱表明，制得产物主要为非晶结构。傅里叶红外光谱中1566CHT1和HOScnT1波数处吸收谱带分别对应于羧酸跟(C00-)反对称伸缩振动及对称伸缩振动，相对于柠檬酸而言吸收谱带向低频方向移动，表明制得产物为柠檬酸锌。从扫描电镜照片和透射电镜照片可知，该柠檬酸锌微米球的平均直径为I. 25 μ m，壳的厚度约为150nm，核的平均直径为400nm。将前述所制得的蛋黄-蛋壳结构柠檬酸锌微米球作为前驱体，在煅烧温度为600° C煅烧2小时后，自然冷却至室温。X射线衍射谱表明，煅烧产物为六角铅锌矿结构的ZnO0从扫描电镜照片和透射电镜照片可知，所得ZnO为蛋黄-蛋壳结构纳米球。纳米球的平均直径为700nm，是由许多大小为50_100nm的ZnO小颗粒组成。球壳的厚度约为85nm，核的平均直径为300nm。比较煅烧前后样品的形貌尺寸可知，煅烧后蛋黄-蛋壳结构尺寸有一定程度减小，但蛋黄-蛋壳结构形貌被很好的保留。
权利要求
1.ー种具有蛋黄-蛋壳结构的ZnO纳米球的制备方法，其特征是配制500ml其内含有IOmM硝酸锌、5mM六亚甲基四胺与2. 5mM柠檬酸三钾的混合水溶液，将前述溶液在75 .95° C等温反应20分钟，然后在20 30° C下空气中陈化6 10小时，得到蛋黄-蛋壳结构的柠檬酸锌微米球的前驱体，再将柠檬酸锌微米球在500 800° C煅烧2小时，然后自然冷却至室温，即可制得蛋黄-蛋壳结构ZnO纳米球。
2.根据权利要求I所述的具有蛋黄-蛋壳结构的ZnO纳米球的制备方法，其特征是硝酸锌、六亚甲基四肢与柠檬酸三钾的混合水溶液反应温度为90° C。
3.根据权利要求2所述的具有蛋黄-蛋壳结构的ZnO纳米球的制备方法，其特征是陈化时间为8小时。
4.根据权利要求I至3所述的任一具有蛋黄-蛋壳结构的ZnO纳米球的制备方法，其特征是蛋黄-蛋壳结构的柠檬酸锌微米球的前驱体煅烧温度为600° C。
5.用于制备具有蛋黄-蛋壳结构的ZnO纳米球的前驱体的具有蛋黄-蛋壳结构的柠檬酸锌微米球的制备方法，其特征是配制500ml含有IOmM硝酸锌、5mM六亚甲基四胺与2. 5mM柠檬酸三钾的混合水溶液，使前述溶液在75 95° C等温反应20分钟，然后在室温下空气中陈化6 10小时，得到蛋黄-蛋壳结构的柠檬酸锌微米球。
6.根据权利要求5所述的方法，具有蛋黄-蛋壳结构的柠檬酸锌微米球的制备方法，其特征是硝酸锌、六亚甲基四肢与柠檬酸三钾的混合水溶液反应温度为90° C。
7.根据权利要求5或6所述的具有蛋黄-蛋壳结构的ZnO纳米球的制备方法，其特征是陈化时间为8小吋。
全文摘要
本发明公开一种具有蛋黄-蛋壳结构的ZnO纳米球制备方法。本发明的制备方法是首先配制出500ml其内含有10mM硝酸锌、5mM六亚甲基四胺与2.5mM柠檬酸三钾的混合水溶液，再将前述溶液在75～95°C等温反应20分钟，然后在20～30°C下空气中陈化6～10小时,得到蛋黄-蛋壳结构的柠檬酸锌微米球的前驱体，再将柠檬酸锌微米球在500～800°C煅烧2小时，然后自然冷却至室温，即可制得蛋黄-蛋壳结构ZnO纳米球。
文档编号C01G9/02GK102701267SQ20121018113
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月4日 优先权日2012年6月4日
发明者史蓉蓉, 李建功, 谢清水 申请人:兰州大学