一种基于微波技术的Fe₃O₄磁性纳米晶团簇的制备方法

专利名称：一种基于微波技术的Fe₃O₄磁性纳米晶团簇的制备方法
技术领域：
本发明属于新材料及生物技术领域，具体涉及一种微波法制备高磁响应性Fe3O4磁性纳米晶团簇的方法。
背景技术：
磁性材料作为一种重要的功能材料在信息存储，核磁共振成像，药物传递和蛋白分离等领域有着广泛的应用[参见S. Laurent, D. Forge, M. Port, A. Roch, C.Robic, L. V. Elst, R. N. Muller, Chem. Rev. , 2008，108，2064-2110]。磁性材料的结构和性质因此也成为研究人员关注的热点。高磁响应性磁性材料由于其对外界磁场快速的响应能力，可以应用于高效分离富集目标蛋白，作为药物载体进行有效磁靶向抗癌药物传递，以及用于磁热治疗病变部位[参见(a) Y. H. Deng, D. ff. Qi, C. H. Deng, X. M. Zhang, D. Y. Zhao, J. Am. Chem. Soc. , 2008, 130, 28-29; (b) B. Luo, S. Xu, A.Luoj W. R. Wang, S. L Wang, J. Guoj Y. Lin, D. Y. Zhao, C. C. Wang, ACS Nano,2011，5，1428-1435.]。因此，赋予磁性材料高磁饱和强度一直是该研究领域追求的目标之一。Fe3O4磁性纳米晶团簇(磁簇)通过将初级磁性纳米晶自组装团聚在一起，从而达到了较高的磁饱和强度(50-100emu/g)，成为一种研究较多的高磁响应性材料[参见A. H.Lu, E. L. Salabas, F. Schuth, Angew. Chem. Int. Ed. , 2007, 46, 1222-1244.]。目前，文献报道的制备Fe3O4磁簇的方法主要有溶剂热法和高温水解法两种。其中Li等人在2005年系统地报道了以三氯化铁作为铁源，醋酸钠作为碱源，乙二醇作为还原剂，在200°C的水热釜中反应8-72h的溶剂热法可以制备得到形貌规整的200nm左右的Fe3O4磁簇，其磁饱和强度在 45-75emu/g [参见H. Deng, X. L. Li, Q. Peng, X. Wang, J. P. Chen, Y.
D.Li, Angew. Chem. Int. Ed. , 2005, 44，2782-2785]。Yin 等人在 2007 年则报道 220°C条件下，在三氯化铁的二乙二醇溶液中滴入氢氧化钠的高温水解法制备Fe3O4磁簇，磁饱和强度在 20_65emu/g [参见J. P. Ge, Y. X. Hu, M. Biasini, ff. P. Beyermann, Y. D.Yin, Angew. Chem. Int. Ed. , 2007, 46，4342-4345]。虽然这两种方法制备得到的 Fe3O4磁簇粒径分布均匀，磁响应性好，但是制备过程条件较为苛刻。例如在溶剂热过程通常需要在真空烘箱内进行(功率1000-2000W)，反应温度必须在200°C以上，而且反应时间通常需要8小时或者更长。这在耗费能源的同时大大降低了反应效率，而且反应条件可控性较差。因此，开发能耗低、耗时短、制备方法温和、可控性强的方法高效制备具有高磁响应性的Fe3O4磁簇是近年研究的热点。

发明内容
本发明的目的在于提供一种能耗低、耗时短、制备方法温和、可控性强的基于微波技术的Fe304磁性纳米晶团簇的制备方法。本发明提供的基于微波技术的Fe3O4磁性纳米晶团簇的制备方法，其具体步骤如下
首先，将o. l-50g的三价铁盐和0. l-50g的醋酸盐通过超声溶解在0. 5-30ml的醇溶剂中，再加入0-50g的含羧基的稳定剂，在微波的作用下，进行升温反应，得到黑色产物；再将所得的黑色产物用乙醇和去离子水反复洗涤，并进行磁分离纯化；
然后，将黑色产物置于真空烘箱内干燥，得到黑色粉末，即为Fe3O4磁簇。所述三价铁盐是氯化铁、硫酸铁或硝酸铁化合物。所述醋酸盐是醋酸铵或醋酸钠化合物。 所述醇溶剂是乙二醇或乙二醇与水的混合物，其中水的体积分数为0_50%。所述含羧基的稳定剂是柠檬酸，或者为不同分子量的聚丙烯酸或聚谷氨酸。所述微波的频率为1-5 GHz，所述微波的功率为50-1500W。所述升温反应的反应温度为130°C-220°C，反应时间为3min_10h。本发明的Fe3O4磁簇通过TEM照片显示粒径在250-300nm，粒径分布较为均匀。通过粉末XRD曲线及Scherrer公式推断每个磁簇由很多粒径在20_35nm的初级纳米晶组成。结合XPS测定结果，表明产品属于Fe3O4晶相。XRD峰的位置与文献报道值相匹配(参见Joint Committee on Power Diffraction Standards (JCPDS), File No. 75-1610, and
B.Luoj S. Xuj A. Luoj W. R. Wang, S. L Wang, J. Guoj Y. Lin, D. Y. Zhao, C.
C.Wang, ACS Nano, 2011，5，1428-1435.)。而且峰的强度较高，没有发现杂相峰，表明微波法制备所得磁簇的结晶性能较好，纯度较高。此外，常温下SQUID方法测得产品的磁饱和强度可以达到79. 2emu/g，且表现出超顺磁特性，表明其磁性能优良。本发明通过微波方法快速高效制备具有高磁饱和强度的Fe3O4磁簇，通过这种方法制备的Fe3O4磁簇相比于现有文献报道的方法具有如下特点(I)微波法制备Fe3O4磁簇只需要IOmin就可以完成反应，大大缩短了常规制备所需要的时间(>8h) ; (2)微波法制备Fe3O4磁簇只需要在140°C的温度下即可以完成，大大降低了常规反应所需要的温度(>200°C)；(3)微波反应条件可以通过简单设置软件参数进行调整，可控性好；(4)通过稳定剂的加入可以大大提高制备所得磁簇的稳定性；(5)微波法制备Fe3O4磁簇的过程重复性很好。


图I为本发明微波法制备Fe3O4磁簇的制备过程示意图。图2为本发明微波法制备Fe3O4磁簇的TEM和SEM图。图3为本发明微波法制备Fe3O4磁簇的XRD和XPS图。图4为本发明微波法制备Fe3O4磁簇的常温磁滞回线图。
具体实施例方式实施例I =Fe3O4磁簇的制备
将2g FeCl3_6H20和3g CH3COO NH4超声溶解在20 ml乙二醇溶剂中，配成黄色均一的溶液，将此溶液加入到35ml石英质微波反应管中，盖好安全塞后放入微波仪器中(微波频率2. 45GHz)。设置好微波功率为180W，反应温度为150°C，反应时间为lOmin。反应结束后，大量黑色沉淀出现在微波反应管底部。将产物取出后用乙醇和去离子水反复洗涤，并用外加磁铁进行分离纯化处理，并将产物置于真空烘箱内干燥，得到黑色粉末Fe3O4磁簇。TEM和SEM结果(见附图2)观察表明采用微波方法制备得到的Fe3O4磁簇粒径在250-300nm，粒径分布较为均匀。通过放大的SEM照片可以发现每一个Fe3O4磁簇由很多个小的纳米晶组装堆砌而成。粉末XRD和XPS结果(见附图3)证明产物属于Fe3O4晶相。XRD峰的位置与文献报道值相匹配(参见Joint Committee on Power Diffraction Standards(JCPDS)，File No. 75—1610，and B. Luo, S. Xu, A. Luo, ff. R. Wang, S. L. Wang, J.Guo, Y. Lin, D. Y. Zhao, C. C. Wang, ACS Nano, 2011，5，1428-1435.)。峰的强度较高，没有发现杂相峰，表明制备所得磁簇的结晶性能较好，纯度较高。此外，常温下SQUID方法测得产品的磁饱和强度(见附图4)可以达到79. 2 emu/g，且表现出超顺磁特性，表明其 磁性能优良。 实施例2 =Fe3O4磁簇的制备
将反应产物FeCl3_6H20用量换成0. Igo将0. Ig FeCl3 JH2O和3g CH3COONH4超声溶解在20 ml乙二醇溶剂中，配成黄色均一的溶液，将此溶液加入到35ml石英质微波反应管中。制备的其它条件同实施例I。同样得到晶体尺寸和磁簇形态类似于实施例I的黑色粉末
Fe3O4O实施例3 =Fe3O4磁簇的制备
将反应产物CH3COONH4用量换成50g。将2g FeCl3 6H20和50g CH3COONH4超声溶解在20ml乙二醇溶剂中，配成黄色均一的溶液，将此溶液加入到35ml石英质微波反应管中。制备的其它条件同实施例I。同样得到晶体尺寸和磁簇形态类似于实施例I的黑色粉末Fe304。实施例4 =Fe3O4磁簇的制备
将反应产物 FeCl3 6H20 换成 Fe (NO3) 3_9H20。将 2g Fe (NO3) 3 9H20 和 3g CH3COONH4 超声溶解在20 ml乙二醇溶剂中，配成黄色均一的溶液，将此溶液加入到35ml石英质微波反应管中。制备的其它条件同实施例I。同样得到晶体尺寸和磁簇形态类似于实施例I的黑色粉末Fe3O4。实施例5 :Fe3O4磁簇的制备
将反应产物 CH3COONH4 换成 CH3COONa15 将 2g FeCl3 6H20 和 3g CH3COONa 超声溶解在 20ml乙二醇溶剂中，配成黄色均一的溶液，将此溶液加入到35ml石英质微波反应管中。制备的其它条件同实施例I。同样得到晶体尺寸和磁簇形态类似于实施例I的黑色粉末Fe304。实施例6 =Fe3O4磁簇的制备
将反应溶剂乙二醇用量改为30ml。将2g FeCl3- 6H20和3g CH3COONH4超声溶解在30ml乙二醇溶剂中，配成黄色均一的溶液，将此溶液加入到35ml石英质微波反应管中。制备的其它条件同实施例I。同样得到晶体尺寸和磁簇形态类似于实施例I的黑色粉末Fe304。实施例7 =Fe3O4磁簇的制备
将反应溶剂改为乙二醇与水的混合溶剂，乙二醇与水的体积比为4:1。将2gFeCl36H20和3g CH3COONH4超声溶解在20ml醇水混合溶剂(乙二醇与水的体积比为4:1)中，配成黄色均一的溶液，将此溶液加入到35ml石英质微波反应管中。制备的其它条件同实施例I。同样得到晶体尺寸和磁簇形态类似于实施例I的黑色粉末Fe304。实施例8 =Fe3O4磁簇的制备
将微波反应功率设置为50W。将2g FeCl3- 6H20和3g CH3COONH4超声溶解在20ml乙二醇溶剂中，配成黄色均一的溶液，将此溶液加入到35ml石英质微波反应管中，将微波反应功率设为50W，制备的其它条件同实施例I。同样得到晶体尺寸和磁簇形态类似于实施例I的黑色粉末Fe3O4。实施例9 =Fe3O4磁簇的制备
将反应温度改为130°C。将2g FeCl3_6H20和3g CH3COONH4超声溶解在20ml乙二醇溶剂中，配成黄色均一的溶液，将此溶液加入到35ml石英质微波反应管中，将反应温度改为130°C，制备的其它条件同实施例I。同样得到晶体尺寸和磁簇形态类似于实施例I的黑色粉末Fe3O4。实施例10 :Fe3O4磁簇的制备 将反应时间改为3min。将2g FeCl3_6H20和3g CH3COONH4超声溶解在20ml乙二醇溶剂中，配成黄色均一的溶液，将此溶液加入到35ml石英质微波反应管中，将反应时间改为3min，制备的其它条件同实施例I。同样得到晶体尺寸和磁簇形态类似于实施例I的黑色粉
末 Fe3O4。实施例11 : 6304磁簇的制备
在反应物中加入稳定剂柠檬酸20g。将2g FeCl3_6H20和3g CH3COONH4超声溶解在20ml乙二醇溶剂中，配成黄色均一的溶液，将此溶液加入到35ml石英质微波反应管中，在反应物中加入稳定剂柠檬酸20g，制备的其它条件同实施例I。同样得到晶体尺寸和磁簇形态类似于实施例I的黑色粉末Fe3O4，但是产物在水中的稳定性变得更好。实施例12 =Fe3O4磁簇的制备
在反应物中加入1，OOOkDa分子量的稳定剂聚谷氨酸酸20g。将2g FeCl3 6H20和3gCH3COONH4超声溶解在20ml乙二醇溶剂中，配成黄色均一的溶液，将此溶液加入到35ml石英质微波反应管中，在反应物中加入1，OOOkDa分子量的稳定剂柠檬酸20g，制备的其它条件同实施例I。同样得到晶体尺寸和磁簇形态类似于实施例I的黑色粉末Fe3O4，但是产物在水中的稳定性变得更好。
权利要求
1.一种基于微波技术的Fe3O4磁性纳米晶团簇的制备方法，其特征在于具体步骤如下 首先，将0. l-50g的三价铁盐和0. l-50g的醋酸盐通过超声溶解在0. 5-30ml的醇溶剂中，再加入0-50g的含羧基的稳定剂，在微波的作用下，进行升温反应，得到黑色产物；所述升温反应的反应温度为130°C-220°C，反应时间为3min-10h ； 再将所得的黑色产物用乙醇和去离子水反复洗涤，并进行磁分离纯化； 然后，将黑色产物置于真空烘箱内干燥，得到黑色粉末，即为Fe3O4磁簇。
2.根据权利要求I所述的基于微波技术的Fe3O4磁性纳米晶团簇的制备方法，其特征在于所述三价铁盐是氯化铁、硫酸铁或硝酸铁化合物。
3.根据权利要求I所述的基于微波技术的Fe3O4磁性纳米晶团簇的制备方法，其特征在于所述醋酸盐是醋酸铵或醋酸钠化合物。
4.根据权利要求I所述的基于微波技术的Fe3O4磁性纳米晶团簇的制备方法，其特征在于所述醇溶剂是乙二醇或乙二醇与水的混合物，其中水的体积分数为0-50%。
5.根据权利要求I所述的基于微波技术的Fe3O4磁性纳米晶团簇的制备方法，其特征在于所述含羧基的稳定剂是柠檬酸，或者为不同分子量的聚丙烯酸或聚谷氨酸。
6.根据权利要求I所述的基于微波技术的Fe3O4磁性纳米晶团簇的制备方法，其特征在于所述微波的频率为1-5 GHz，所述微波的功率为50-1500W。
全文摘要
本发明属于新材料及生物技术领域，具体为一种基于微波技术的Fe3O4磁性纳米晶团簇的制备方法。本发明步骤如下将铁盐和醋酸盐超声溶解在醇溶剂中，在微波的作用下，升温反应一段时间。得到的黑色产物用乙醇和去离子水反复洗涤，并进行磁分离纯化，产物置于真空烘箱内干燥，得到黑色粉末，即为Fe3O4磁簇。磁簇粒径在50-1000nm范围内可调，且分布较为均匀。每个磁簇由粒径为10-40nm的初级纳米晶体团聚而成，室温下磁饱和强度可以达到79.2emu/g。本发明制备Fe3O4磁簇的方法条件温和、耗时较短，同时操作方法简便易行，过程可控，容易重复，具有良好的应用及工业化生产前景。
文档编号C01G49/08GK102674478SQ20121017959
公开日2012年9月19日 申请日期2012年6月4日 优先权日2012年6月4日
发明者徐帅, 汪长春 申请人:复旦大学