一种用可回收模板制备蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子的方法【专利摘要】本发明属于纳米材料【
技术领域：
】，具体为一种用可回收模板制备蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子的方法。其利用两亲性嵌段聚合物聚环氧乙烯-b-聚（4-乙烯基吡啶）在选择性溶剂中自组装形成的核壳结构胶束为模板，制备了以Au纳米粒子为核、以N,N-二亚甲基双丙烯酰胺交联的聚异丙基丙烯酰胺为壳层的蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子。该粒子显示了良好的温度响应性；同时该粒子的核与壳层具有协同作用，利用Au纳米粒子核的光热效应可以引起杂化粒子的体积收缩和扩张。【专利说明】一种用可回收模板制备蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子的方法【
技术领域：
】[0001]本发明属于纳米材料【
技术领域：
】，具体涉及一种用可回收模板制备具有光热效应和温度响应性的蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子的方法。【
背景技术：
】[0002]近年来，制备新颖结构的纳米粒子已经成为一种获取特殊功能化材料的重要手段[1_5]。在众多功能化的纳米材料中，具有蛋黄-蛋壳结构的纳米材料受到了广泛的关注[6]。蛋黄-蛋壳结构是是以纳米粒子为核(蛋黄)，在其外围存在一层或多层纳米尺度的壳层(蛋壳)，核与壳层之间存在一定空间且核能移动的一种多级纳米结构[7]。蛋黄-蛋壳结构纳米粒子的核壳既可以是有机或无机材料，也可以是杂化材料，其内部空腔相当于提供了一个微囊反应器，加上核与壳的功能性协同作用，在药物控释[8’9]、高效催化[1°’11]、高效锂离子电池[12]和化学传感器等方面显现出广阔的应用前景。[0003]目前，蛋黄-蛋壳结构纳米粒子的制备方法一般为模板法[13_16]。模板法主要分为四步:第一步，制备蛋黄-蛋壳结构的核；第二步，在核的外层修饰一层模板层；第三步，在模板层外再修饰一层壳层，形成三层结构粒子；第四步，将中间的模板层煅烧或刻蚀掉，最终得到蛋黄-蛋壳结构纳米粒子。模板法具有制备方法较简便、结构可设计性强和适应范围广的优点，但是也存在其普遍的问题。首先，模板法所使用的模板不能重复利用，在制备的过程中是需要牺牲掉模板；其次，核与壳层需要通过两步来分别制备。因此，该方法在实际应用中会带来损耗较大的缺点。[0004]参考文献:[1]Reiss,P.;Protiere,Μ.;Li,L.,Core/ShellSemiconductorNanocrystals.Small2009,5-(2)，154-168.[2]Guerrero-Martinez,A.;Perez-Juste,J.;Liz-Marzan,L.Μ.,RecentProgressonSilicaCoatingofNanoparticlesandRelatedNanomaterials.Adv.Mater.2010，忽(11)，1182-1195.[3]Burns,A.;Ow,H.;ffiesner,U.,Fluorescentcore-shelIsilicananoparticles:towards〃LabonaParticle〃architecturesfornanob1technology.Chem.Soc.Rev.2006,35(11)，1028-1042.[4]Chi,F.L.;Guo,Y.N.;Liu,J.;Liu,Y.L.;Huo,Q.S.,Size-TunableandFunct1nalCore-ShellStructuredSilicaNanoparticlesforDrugRelease.J.Phys.Chem.C2010,77^(6)，2519-2523.[5]Jun,Y.ff.;Choi,J.S.;Cheon,J.,Heterostructuredmagneticnanoparticles:theirversatilityandhighperformancecapabilities.Chem.Commun.2007，(12)，1203—1214.[6]Liu,J.;Qiao,S.Z.;Chen,J.S.;Lou,X.ff.;Xing,X.R.;Lu,G.Q.,Yolk/shellnanoparticles:newplatformsfornanoreactors,drugdeliveryandlithium-1onbatteries.Chem.Cowmun.2011,47(47)，12578-12591.[7]ShaojM.F.;NingjF.Y.;Zhao,Y.F.;Zhao,J.W.;WeijM.;Evans,D.G.;DuanjX.，Core-ShellLayeredDoubleHydroxideMicrosphereswithTunableInter1rArchitectureforSupercapacitors.Chem.Mater.2012，匆(6)，1192-1197.[8]GaojJ.;Liang,G.;Zhang,B.;KuangjY.;Zhang,X.;XujB.，FePtOCoS(2)yolk-shellnanocrystalsasapotentagenttokillHeLacells.J.Am.Chem.Soc.2007,129(5)，1428-1433.[9]WujH.;LiujG.;Zhang,S.;ShijJ.;Zhang,L.;Chen,Y.;Chen,F.;Chen,H.，B1compatibility,MRimagingandtargeteddrugdeliveryofarattle-typemagneticmesoporoussilicananospheresystemconjugatedwithPEGandcancer-cell-specificligands.J.Mater.Chem.2011,21(9)，3037-3045.[10]Li,Y.;YaojL.;Song,Y.;LiujS.;Zhao,J.;JijW.;Au，C._T.，Core-shellstructuredmicrocapsular-1ikeRu@Si02reactorforefficientgenerat1nofC0x-freehydrogenthroughammoniadecomposit1n.Chem.Commun.2010，游(29)，5298-5300.[11]Li，Η.X.;BianjZ.F.;ZhujJ.;Zhang,D.Q.;Li，G.S.;HuojY.N.;Li，H.;Lu,Y.F.，Mesoporoustitaniasphereswithtunablechamberstuctureandenhancedphotocatalyticactivity.J.Am.Chem.Soc.2007,129(27)，8406-8407.[12]Zhang,W.M.;HujJ.S.;GuojY.G.;Zheng,S.F.;ZhongjLS.;Song,W.G.;Wan,LJ.,Tin-nanoparticIesencapsulatedinelastichollowcarbonspheresforhigh-performanceanodematerialinlithium-1onbatteries.Adv.Mater.2008，如(6)，1160-1165.[13]WujX.J.;XujD.,Format1nofYolk/Si0(2)shellstructuresusingsurfactantmixturesastemplate.J.Am.Chem.Soc.2009,131(8)，2774-2775.[14]LiujJ.;Qiao,S.Z.;BudiHartonojS.;Lu，G.Q.，Monodisperseyolk-shellnanoparticleswithahierarchicalporousstructurefordeliveryvehiclesandnanoreactors.Angew.Chem.1nt.Ed.2010,49(29)，4981-4985.[15]KamatajK.;Lu，Y.;XiajY.，Synthesisandcharacterizat1nofmonodispersedcore-shellsphericalcolloidswithmovablecores.J.Am.Chem.Soc.2003,125(9)，2384-2385.[16]ArnaljP.M.;ComottijM.;SchuthjF.，High-temperature-stablecatalystsbyhollowsphereencapsulat1n.Angew.Chem.Int.Ed.2006,45(48)，8224-8227.。【
发明内容】[0005]本发明的目的在于提供一种步骤简单的用可回收模板制备具有光热性能的蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子的方法。[0006]本发明所提供的用可回收模板制备的蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子，其结构是以Au纳米粒子为核、以N，N-二亚甲基双丙烯酰胺(MBA)交联的聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)为壳层；其制备方法具体步骤如下:(I)具有光热效应和温度响应性的蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子的制备①将25?50mg的嵌段聚合物聚环氧乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)(PE0_b_P4VP)和偶氮二异丁腈(AIBN)溶于I?5ml甲醇中，滴加去离子水直至出现乳光，获得PE0_b_P4VP的胶束粒子溶液；其中:胶束粒子溶液的浓度为0.1?2mg/ml,AIBN浓度为0.1?0.5mg/ml；配制0.1?0.5mg/μI的氯金酸水溶液备用；按照氯金酸与PE0_b_P4VP摩尔比10?1:1的比例，将步骤①配制获得的胶束粒子溶液和氯金酸溶液置于烧瓶中搅拌6?24h；在40?50°C条件下，向密闭烧瓶中通入氩气I?3h以除去溶液中的甲醇；然后向溶液中加入NIPAM和MBA，搅拌3?12h，氩气保护条件下升温至75?85°C，聚合反应I?3h，溶液由透明变酒红色；用盐酸溶液调节溶液PH值至I?4，搅拌12?48h;再通过8000?20000rpm的高速离心分离，分离0.5?2h，得到模板聚合物PE0-b-P4VP上清液和红色固体蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子。[0007](2)使用回收的模板聚合物PE0-b_P4VP重复制备具有光热效应和温度响应性的蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子首先，配制浓度为I?10mg/ml的AIBN甲醇溶液备用；用氢氧化钠溶液调节步骤(I)分离得到PE0-b-P4VP上清液的pH值至中性，再次形成胶束粒子溶液；然后再添加适量的AIBN甲醇溶液使得AIBN浓度为0.1?0.5mg/ml;获得步骤(I)中①的胶束粒子溶液；重复步骤(I)中②的操作，再次获得模板聚合物PE0-b-P4VP上清液和红色固体蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子。[0008]本发明中，再循环步骤(2)操作，可以不断回收模板聚合物，用以制备蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子。[0009]本发明中，偶氮二异丁腈既作为NIPAM和MBA共聚的引发剂，又作为氯金酸的还原剂。[0010]本发明中，该蛋黄-蛋壳结构纳米粒子具有温度响应性，当温度高于PNIPAM的低临界溶解温度(LCST)32°C时，水溶液中的蛋黄-蛋壳结构纳米粒子发生体积收缩，当温度低于32°C时，粒子体积又发生扩张。[0011]与现有制备方法相比，本发明的优点在于:①解决了模板法普遍存在的模板不能回收并重复使用的缺点，本方法通过调节溶液PH值再离心的办法就可以简易的回收模板；②缩短了制备步骤，利用AIBN即作为NIPAM和MBA共聚的引发剂又作为氯金酸的还原剂的特征，将一般模板法中分别制备核和壳层的步骤简化为“一步”形成核和壳层；@制备的蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子具有良好的光热性能，具有良好的催化和载药控释应用前景，以MBA交联的PNIPAM的壳层赋予了该粒子温度响应性，而制备的粒径约为45nm的Au纳米核具有光热效应，粒子溶液在波长为532nm的可见光照射下温度上升，其PNIPAM交联网络壳层发生收缩产生协同作用。【专利附图】【附图说明】[0012]图1为蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子的透射电镜图。[0013]图2为蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子的动态光散射表征图。[0014]图3为蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子的X射线衍射图。[0015]图4为分离回收的模板聚合物PE0-b_P4VP水溶液照片和得到的蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子固体照片。[0016]图5为使用回收的模板聚合物PE0-b_P4VP重复制备蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子的透射电镜图，对壳层用四氧化钌进行染色。[0017]图6为使用回收的模板聚合物PE0-b_P4VP重复制备蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子的动态光散射表征图。[0018]图7为蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子的温度响应性的动态光散射表征图。[0019]图8为蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子的光热效应的动态光散射表征图。【具体实施方式】[0020]实施例1具有光热效应和温度响应性的蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子的制备。[0021]将25mg嵌段聚合物PE0113-b_P4VP64(下标为聚合度)和1mgAIBN置于样品瓶中，添加5ml甲醇后加磁子搅拌6h，在室温下以Iml/h的速度滴加1ml去离子水于样品瓶中，溶液出现乳光形成胶束粒子，再用去离子水定容至50ml备用。配制0.1mg/μ?的氯金酸水溶液备用。按照氯金酸与PE0-b-P4VP摩尔比2:1的比例，分别取5ml的PE0_b_P4VP胶束溶液和2μI氯金酸溶液置于烧瓶中搅拌12h。在45°C条件下，向密闭烧瓶中通氩气lh。然后向溶液中加入8mgNIPAM和ImgMBA，搅拌3h，氩气保护条件下升温至76°C反应1.5h，溶液由透明变酒红色。用盐酸溶液调节溶液pH值至3，搅拌24h。再通过Ih的15000rpm高速离心分离得到模板聚合物PE0_b_P4VP上清液和红色固体蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子。[0022]透射电镜表征(图1)表明制得的纳米粒子呈单分散状态，尺寸较均一，在Au纳米粒子外围存在一层衬度较低的物质，即以MBA交联的PNIPAM壳层。同时，在Au纳米粒子与PNIPAM之间存在着一定的空间，因此形成了以PNIPAM网络结构为壳、Au纳米粒子为核的蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子。动态光散射表征(图2)显示其流体力学半径〈Rh〉为81nm,PDI为0.19。X射线衍射谱(图3)表明，杂化粒子中的Au纳米粒子具有良好的晶型。[0023]使用回收的模板聚合物PE0-b_P4VP重复制备具有光热效应和温度响应性的蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子。[0024]配制浓度为5mg/ml的AIBN甲醇溶液备用。用氢氧化钠溶液调节实施例1中分离得到PE0-b-P4VP上清液的pH值至中性，再添加20μIABIN甲醇溶液和2μI浓度为0.1mg/μI的氯金酸水溶液。重复实施例1中部分操作，在45°C条件下，向密闭烧瓶中通氩气lh。然后向溶液中加入8mgNIPAM和ImgMBA，搅拌3h，氩气保护条件下升温至76°C反应1.5h，溶液由透明变酒红色。用盐酸溶液调节溶液pH值至3，搅拌24h。再通过Ih的15000rpm高速离心分离再次得到模板聚合物PE0_b_P4VP上清液和红色固体蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子。[0025]图4表明，通过高速离心可以分离得到红色固体蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子。透射电镜表征(图5)表明利用回收模板聚合物再次制备了蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子。动态光散射表征(图6)显示其流体力学半径〈Rh〉为87nm,PDI为0.209。[0026]实施例2具有光热效应和温度响应性的蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子的制备。[0027]将50mg嵌段聚合物PE0113-b_P4VP64(下标为聚合度)和20mgAIBN置于样品瓶中，添加5ml甲醇后加磁子搅拌24h，在室温下以Iml/h的速度滴加1ml去离子水于样品瓶中，溶液出现乳光形成胶束粒子，再用去离子水定容至50ml备用。配制0.4mg/μ?的氯金酸水溶液备用。按照氯金酸与PE0-b-P4VP摩尔比4:1的比例，分别取5ml的PE0_b_P4VP胶束溶液和2μI氯金酸溶液置于烧瓶中搅拌24h。在45°C条件下，向密闭烧瓶中通氩气2h。然后向溶液中加入20mgNIPAM和3mgMBA，搅拌6h，氩气保护条件下升温至76°C反应2h，溶液由透明变酒红色。用盐酸溶液调节溶液pH值至3，搅拌36h。再通过1.5h的1000rpm高速离心分离得到模板聚合物PE0_b_P4VP上清液和红色固体蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子。[0028]使用回收的模板聚合物PE0-b_P4VP重复制备具有光热效应和温度响应性的蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子。[0029]配制浓度为5mg/ml的AIBN甲醇溶液备用。用氢氧化钠溶液调节实施例1中分离得到PE0-b-P4VP上清液的pH值至中性，再添加40μIABIN甲醇溶液和2μI浓度为0.4mg/μI的氯金酸水溶液。重复实施例2中部分操作，在45°C条件下，向密闭烧瓶中通氩气2h。然后向溶液中加入20mgNIPAM和3mgMBA，搅拌6h，氩气保护条件下升温至76°C反应2h，溶液由透明变酒红色。用盐酸溶液调节溶液pH值至3，搅拌36h。再通过1.5h的1000rpm高速离心分离再次得到模板聚合物PE0_b_P4VP上清液和红色固体蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子。[0030]实施例3具有光热效应和温度响应性的蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子的制备。[0031]将25mg嵌段聚合物PE0113-b_P4VP64(下标为聚合度)和8mgAIBN置于样品瓶中，添加5ml甲醇后加磁子搅拌12h，在室温下以Iml/h的速度滴加1ml去离子水于样品瓶中，溶液出现乳光形成胶束粒子，再用去离子水定容至50ml备用。配制0.1mg/μI的氯金酸水溶液备用。按照氯金酸与PE0-b-P4VP摩尔比1:1的比例，分别取5ml的PE0_b_P4VP胶束溶液和IμI氯金酸溶液置于烧瓶中搅拌12h。在45°C条件下，向密闭烧瓶中通氩气1.5h。然后向溶液中加入8mgNIPAM和ImgMBA，搅拌6h，氩气保护条件下升温至76°C反应lh，溶液由透明变酒红色。用盐酸溶液调节溶液pH值至3，搅拌12h。再通过Ih的20000rpm高速离心分离得到模板聚合物PE0_b_P4VP上清液和红色固体蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子。[0032]使用回收的模板聚合物PE0-b_P4VP重复制备具有光热效应和温度响应性的蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子。[0033]配制浓度为5mg/ml的AIBN甲醇溶液备用。用氢氧化钠溶液调节实施例3中分离得到PE0-b-P4VP上清液的pH值至中性，再添加16μIABIN甲醇溶液和IμI浓度为0.1mg/μI的氯金酸水溶液。重复实施例3中部分操作，在45°C条件下，向密闭烧瓶中通氩气1.5h。然后向溶液中加入8mgNIPAM和ImgMBA，搅拌6h，氩气保护条件下升温至76°C反应lh，溶液由透明变酒红色。用盐酸溶液调节溶液pH值至3，搅拌12h。再通过Ih的20000rpm高速离心分离再次得到模板聚合物PE0_b_P4VP上清液和红色固体蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子。[0034]蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子的温敏性测试。[0035]用动态光散射表征不同温度条件下蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子在水溶液中的响应性变化，测试条件从室温升至到50°C再降至室温。[0036]图7显示，在室温条件下该粒子的流体力学半径〈Rh〉为87nm，PDI为0.106;将溶液升温至500C时，流体力学半径〈Rh〉为67nm,PDI为0.125;再降温至室温时流体力学半径〈Rh〉为87nm，PDI为0.13。可见，在升温至50°C高于PNIPAM的低临界溶解温度32°C时，蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子的流体力学半径减小了约20nm，而当温度降至室温，流体力学半径又可以恢复至升温前。因此，该蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子具有温敏性。[0037]蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子的光热效应测试。[0038]使用波长为532nm的可见光光源照射蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子水溶液，20min后溶液温度由27°C上升至49°C，使用动态光散射分别对其表征，结果显示(图8)其流体力学半径〈Rh〉分别为88.9nm和70.9nm,〈Rh〉减小了18nm，因此，该蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子具有良好的光热效应。【权利要求】1.一种用可回收模板制备蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子的方法，该杂化纳米粒子结构是以Au纳米粒子为核、以N，N-二亚甲基双丙烯酰胺(MBA)交联的聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)为壳层；其特征在于制备方法的具体步骤如下:(I)具有光热效应和温度响应性的蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子的制备ι?ι将25?50mg的嵌段聚合物聚环氧乙烯_b_聚(4-乙烯基卩比唳)PE0_b_P4VP和偶氮二异丁腈AIBN溶于I?5ml甲醇中，滴加去离子水直至出现乳光，获得PE0_b_P4VP的胶束粒子溶液；其中:胶束粒子溶液的浓度为0.1?2mg/ml,AIBN浓度为0.1?0.5mg/ml；②配制0.1?0.5mg/μI的氯金酸水溶液备用；按照氯金酸与PE0_b_P4VP摩尔比10?1:1的比例，分别将步骤&配制获得的胶束粒子溶液和氯金酸溶液置于烧瓶中搅拌6?24h；在40?50°C条件下，向密闭烧瓶中通入氩气I?3h以除去溶液中的甲醇；然后向溶液中加入NIPAM和MBA，搅拌3?12h，氩气保护条件下升温至75?85°C，聚合反应I?3h，溶液由透明变酒红色；用盐酸溶液调节溶液pH值至I?4，搅拌12?48h;再通过8000?20000rpm的高速离心分离，分离0.5?2h，得到模板聚合物PE0-b-P4VP上清液和红色固体蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子；(2)使用回收的模板聚合物PE0-b-P4VP重复制备具有光热效应和温度响应性的蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子首先，配制浓度为I?10mg/ml的AIBN甲醇溶液备用；用氢氧化钠溶液调节步骤(I)分离得到PE0-b-P4VP上清液的pH值至中性，再次形成胶束粒子溶液；然后再添加适量的AIBN甲醇溶液使得AIBN浓度为0.1?0.5mg/ml;获得步骤(I)中①的胶束粒子溶液；重复步骤(I)中②的操作，再次获得模板聚合物PE0-b-P4VP上清液和红色固体蛋黄-蛋壳结构杂化纳米粒子。【文档编号】B01J31/06GK104162452SQ201410346171【公开日】2014年11月26日申请日期:2014年7月18日优先权日:2014年7月18日【发明者】陈道勇,龙帅,罗君申请人:复旦大学