专利名称：钯掺杂海泡石复合储氢材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于金属掺杂矿物复合储氢材料及其制备技术领域，具体涉及ー种钯掺杂海泡石复合储氢材料及其制备方法。
背景技术：
化石能源为人类社会的进步做出了巨大的贡献，但它是ー种不可再生能源，随着人们的使用终会有枯竭的一天，并且在使用的过程中会放出大量的有害气体，对全球的生态环境造成了严重的污染，比如温室效应、酸雨以及臭氧层空洞等，所以寻找ー种对环境友好且可再生的能源变得势在必行。氢能被认为是21世纪的绿色新能源，它因具有众多优异的特性而成为了人们研究的重点。然而氢的开发和利用与氢气的制备、储存、运输和应用四大关键技术有夫，目前的瓶颈主要在于储氢材料的储氢量还不能满足氢能源发展的要求。
针对这ー问题，人们开始将规模储氢的基础研究列入重点的发展规划中。目前，将金属钯掺杂到物理吸附储氢材料中，并通过协效作用来提升储氢材料储氢量的方法成为人们研究的热点之一。金属钯对氢气具有独特的选择性和滲透性，一方面，钯可以与氢原子形成微弱的化学吸附，另一方面，钯可以将氢分子分解为氢原子，并使氢原子在靠近储氢材料的一端与之相结合，这无疑促进了储氢材料对氢的吸附。如现有文献([l」Back, C. K; Sandi, G; Prakash, J. et ai. Hydrogen sorption onpalladium-doped sepio丄lte—derived carbon nanofibers[J」· J. Phys.しhem. B,2006, 110 (33) : 16225-16231. [2]Kocabas, S; Kopac, T. ; Dogu, G. ; ea al. Effect ofthermal treatments and palladium loading on hydrogen sorption characteristicsof single-walled carbon nanotubes [J]. Int. J. Hydrogen Energy, 2008,33(6) : 1693-1699.)报道了一系列IE掺杂复合储氢材料，而这些储氢材料比未掺杂储氢材料的储氢量(例如碳纤维在25°C、9MPa条件下的储氢量为0. 41 wt%)虽提升了 10 50%，但遗憾的是大部分研究选用的物理吸附储氢材料为价格昂贵的碳纤维、碳纳米管等，加之钯也属于贵金属，故该储氢材料成本高昂，无法大規模的推广应用。其次，现有技术中将钯掺杂到表面无活性中心的物理吸附储氢材料——碳纤维或碳纳米管上，一般要经过浸泡、干燥、高温下惰性气体环境中纯化、高纯氏还原等步骤(Kocabas, S; Kopac, T. ; Dogu, G.;et al. Eifect oi thermal treatments and palladium loading on hydrogen sorptioncharacteristics of single-walled carbon nanotubes[J]. Int. J. Hydrogen Energy,2008，33 (6) : 1693-1699.)，不仅エ序繁琐，而且还存在钯在基体上分散状态不好，影响储氢!量进一步提闻等问题。作为无机矿物之一的海泡石的理论结构式为Mg8Si12O3tl(OH)4(OH2)4 · 8H20，它的结构单元是由硅氧四面体和按八面体配位的镁离子组成，具有链状和层状的过渡型结构特征，其结构图如图I所示。其中海泡石単位晶层既有类似于碳纳米管的ー维纳米纤维结构，又有类似蒙脱土 2:1的层状结构，并且在横截面上还存在相互平行且形状规则的孔道。单个孔道截面积为0.37X1. 06 nm2，大于氢分子的动力学直径，且海泡石的孔道内表面具有较强的极性，可吸附氢等小分子进入孔道，这无疑为海泡石作为储氢材料提供了一定的理论依据(木士春.矿物储氢研究[J]·大地构造与成矿学，2005，29(1) :122-130.)。同时，海泡石的表面存在5种类型的官能团，通常会构成剩余电荷中心，成为吸附的活性位置，而吸附的质分子(如H2)总是优先的吸附在表面位阱最深的所谓的“活性点”(Menon，P.G. Adsorption at high pressures [J]. Chem. Rev. , 1968, 68 (3) : 277-294.)上。与其它物理吸附储氢材料(如碳纤维、碳纳米管等)相比，海泡石还具有资源丰富、生产成本低等优势。CN1401421公开了ー种海泡石矿物储氢材料及制备方法，该方法是将海泡石矿料 通过提纯、水热、酸活化、热活化处理后，在IlMPa的压カ和室温条件下进行储氢，储氢量为2. 0wt%。虽然经该方法处理后的海泡石的绝对储氢量比其它物理吸附类储氢材料(如碳纤维、沸石等)高，但这与所选用的海泡石原料矿品位较高(采自湖南浏阳)，提纯处理后海泡石矿物的平均含量高(可达80%以上)，比表面积较大有夫。而作为具备良好物理吸附储氢能力的海泡石，仍然存在着在常温常压下储氢量低，储氢方式单一等缺点，使其应用范围受到限制，不能满足目前大規模储氢的需求
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种钯掺杂海泡石复合储氢材料，该材料不仅钯含量低，且储氢量高。本发明的另ー目的是提供ー种上述钯掺杂海泡石复合储氢材料的制备方法。本发明提供的钯掺杂海泡石复合储氢材料，其特征在于该复合储氢材料中金属钯的含量为I 10wt%，储氢量为2. Γ3. 0wt%。本发明提供的上述钯掺杂海泡石复合储氢材料的制备方法，其特征在于该方法的エ艺步骤和条件如下I)将海泡石原料与水按重量比l:3(Tl:60的比例搅拌混合f6h，然后静置12 24h，取上层悬浮液依次进行过滤、洗涤及干燥得水洗海泡石；2)将水洗海泡石与浓度为O. 5^3mol/L的盐酸水溶液按重量比I: l(Tl:30的比例混合，然后于25飞(TC水浴中搅拌4 16h，经过滤、洗涤及干燥得酸活化海泡石；3)将酸活化海泡石与氯化钯的こ醇溶液按重量比l:2(Tl:50的比例混合，先超声分散均匀，然后于25飞(TC水浴中加热搅拌12 24h，经过滤、洗涤及干燥得预活化海泡石，其中こ醇溶液中氯化钯与酸活化海泡石的重量比为1:50(Γ1000 ；4)将预活化海泡石加入到化学镀钯水溶液中，于25飞(TC水浴中加热搅拌O. 5 3h，经过滤、洗涤及干燥即得钯掺杂海泡石复合储氢材料，其中预活化海泡石与化学镀钮水溶液的重量比为1:40 1:60。以上方法中所用的化学镀钯水溶液是由以下成分组成氯化钯O. 3 3 g /L,乙ニ胺四こ酸ニ钠10 50 g /L，质量分数为25%的氨水5(T200ml/L，水合肼5 20ml/L。本发明所用的海泡石原料采自河北易县，其组成为CaC03，65% ;Mg3Si2 (OH) 405，8% ；Si3O6 · H20,9% ;CaMgSi206，18%。经过水洗和酸活化后可以有效的去除海泡石中碳酸钙等杂质，海泡石矿物的平均含量可达60%以上。本发明所述的水洗的目的在于除去可溶于水的杂质，并使海泡石纤维最大程度地分散和细化。酸活化的目的在于去除海泡石中碳酸钙等杂质，同时通过脱去结构中部分镁离子，増大比表面积和表面活性。预活化的目的在于将钯核先植于海泡石纤维上，以便诱发随后化学镀的自催化氧化还原反应。本发明与现有技术相比，具有以下积极效果I、由于本发明采用水洗和酸活化工序依次对矿品位较低的海泡石原料进行了相应处理，有效的去除海泡石中碳酸钙等杂质，因而使海泡石矿物的平均含量提高到了 60%以上，这为提高海泡石复合材料的储氢性能奠定了良好的基础。2、由于本发明巧妙地利用海泡石表面具有的有利于钯原子在其附近成核、生长的活性中心，将海泡石先加入到氯化钯的こ醇溶液中，在常温下对海泡石进行了预活化(即在海泡石表面预涂钯晶种)，使之在随后的化学镀过程中，海泡石表面上的钯晶种成为自催化活性中心，诱导钯的进ー步沉积，因而不仅为钯掺杂海泡石复合材料的制备提供了ー种新的方法，且还简化了常规化学镀的エ艺步骤，更易于实际生产操作。
3、由于本发明是通过化学镀的方式来对海泡石进行钯掺杂，因而既可以通过控制镀液中钯的含量来调节复合材料中钯的含量，还能充分发挥钯与海泡石的协效作用，大大提高了海泡石的储氢量，使其具有更广泛的应用前景(如用于新能源汽车、燃料电池和惯性约束聚变靶吸附剂等领域)。4、本发明提供的制备方法简单、节能，且可使钯在海泡石基体上更好的分散，进ー步提高钯掺杂海泡石的储氢量。
图I为海泡石矿物的晶体结构图。该图表明海泡石単位晶层既有类似于碳纳米管的ー维纳米纤维结构，又有类似蒙脱土 2:1的层状结构，并且在横截面上还存在相互平行且形状规则的孔道，可为其储氢提供了一定的理论基础。图2为本发明制备的钯掺杂海泡石复合储氢材料的X射线衍射图。从该图可看到海泡石的特征衍射峰，即2 Θ =7. 3°、11.8。和13. I。分别为(110)、( 130)和(040)的晶面衍射；和金属钯的特征衍射峰，即2 Θ =40. 1° ,68. 2°和82. 1°分别为(111)、(220)和(311)的晶面衍射，这表明金属钯已成功掺杂到海泡石中。图3为本发明制备的钯掺杂海泡石复合储氢材料的扫描电镜照片。该照片不仅显示了钯掺杂海泡石复合储氢材料的表面形貌和金属钯在海泡石中良好的分散状态，还进ー步证明了本发明已成功的制备了钯掺杂海泡石复合储氢材料。
具体实施例方式下面给出实施例以对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对发明作进ー步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，若该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。值得说明的是1)以下实施例各物料的份数均为重量份；2)以下实施例所得的钯掺杂海泡石复合储氢材料的比表面积是通过BET法测试的；钯掺杂量是由X射线荧光法(XRF)测定的；储氢量则是由压差法測定，测试所用氢气纯度为99. 999%，压カ为IlMPaJ^度为25で。实施例I
将15份海泡石原料加入按重量比1:30的水中，在500r/min的高速下搅拌混合6h，然后静置24h，取上层悬浮液依次进行抽滤、洗涤及干燥得到比表面积为42m2/g的水洗海泡石；将10份水洗海泡石与浓度为3mol/L的盐酸水溶液按重量比1:20的比例混合，然后于25°C水浴中加热搅拌16h，经过滤、洗涤及干燥得到比表面积为279m2/g的酸活化海泡石；将8份酸活化海泡石与氯化钯的こ醇溶液按重量比1:20的比例混合，先超声分散均匀，然后于25°C水浴中加热搅拌24h，经过滤、洗涤及干燥得到比表面积为287m2/g的预活化海泡石，其中こ醇溶液中氯化钯与酸活化海泡石的重量比为1: 1000 ;将5份预活化海泡石加入到按重量比1:50的化学镀钯水溶液中，于25°C水浴中加热搅拌3h，经过滤、洗涤及干燥即得到比表面积为298m2/g的钯掺杂海泡石复合储氢材料，其中每升化学镀钯水溶液中含有氯化钯O. 3 g，こニ胺四こ酸ニ钠10 g，质量分数为25%氨水50ml，水合肼5ml。经測定，该材料钯的掺杂量为lwt%，储氢量为2. lwt%。实施例2将15份海泡石原料加入按重量比1:40的水中，在500r/min的高速下搅拌混合3h，然后静置16h，取上层悬浮液依次进行抽滤、洗涤及干燥得到比表面积为41m2/g的水洗·海泡石；将10份水洗海泡石与浓度为lmol/L的盐酸水溶液按重量比1:10的比例混合，然后于40°C水浴中加热搅拌10h，经过滤、洗涤及干燥得到比表面积为274m2/g的酸活化海泡石；将8份酸活化海泡石与氯化钯的こ醇溶液按重量比1:30的比例混合，先超声分散均匀，然后于40°C水浴中加热搅拌18h，经过滤、洗涤及干燥得到比表面积为288m2/g的预活化海泡石，其中こ醇溶液中氯化钯与酸活化海泡石的重量比为I: 500 ;将5份预活化海泡石加入到按重量比1:40的化学镀钯水溶液中，于40°C水浴中加热搅拌lh，经过滤、洗涤及干燥即得到比表面积为303m2/g的钯掺杂海泡石复合储氢材料，其中每升化学镀钯水溶液中含有氯化钯I g，こニ胺四こ酸ニ钠25 g，质量分数为25%氨水100ml，水合肼10ml。 经測定，该材料钯的掺杂量为3. 3wt%,储氢量为2. 4wt%。实施例3将15份海泡石原料加入按重量比1:60的水中，在500r/min的高速下搅拌混合lh，然后静置12h，取上层悬浮液依次进行抽滤、洗涤及干燥得到比表面积为41m2/g的水洗海泡石；将10份水洗海泡石与浓度为O. 5mol/L的盐酸水溶液按重量比1:30的比例混合，然后于60°C水浴中加热搅拌4h，经过滤、洗涤及干燥得到比表面积为258m2/g的酸活化海泡石；将8份酸活化海泡石与氯化钯的こ醇溶液按重量比1:50的比例混合，先超声分散均匀，然后于60°C水浴中加热搅拌12h，经过滤、洗涤及干燥得到比表面积为273m2/g的预活化海泡石，其中こ醇溶液中氯化钯与酸活化海泡石的重量比为1: 750 ;将5份预活化海泡石加入到按重量比1:60的化学镀钯水溶液中，于60°C水浴中加热搅拌O. 5h，经过滤、洗涤及干燥即得到比表面积为297m2/g的钯掺杂海泡石复合储氢材料，其中每升化学镀钯水溶液中含有氯化钯I. 7 g，こニ胺四こ酸ニ钠35 g，质量分数为25%氨水140ml，水合肼13ml。经測定，该材料钯的掺杂量为6. lwt%,储氢量为2. 6wt%。实施例4将15份海泡石原料加入按重量比1:50的水中，在500r/min的高速下搅拌混合2h，然后静置16h，取上层悬浮液依次进行抽滤、洗涤及干燥得到比表面积为43m2/g的水洗海泡石；将10份水洗海泡石与浓度为2mol/L的盐酸水溶液按重量比1:20的比例混合，然后于25°C水浴中加热搅拌10h，经过滤、洗涤及干燥得到比表面积为263m2/g的酸活化海泡石；将8份酸活化海泡石与氯化钯的こ醇溶液按重量比1:50的比例混合，先超声分散均匀，然后于40°C水浴中加热搅拌18h，经过滤、洗涤及干燥得到比表面积为280m2/g的预活化海泡石，其中こ醇溶液中氯化钯与酸活化海泡石的重量比为I: 500 ;将5份预活化海泡石加入到按重量比1:50的化学镀钯水溶液中，于40°C水浴中加热搅拌I. 5h，经过滤、洗涤及干燥即得到比表面积为301m2/g的钯 掺杂海泡石复合储氢材料，其中每升化学镀钯水溶液中含有氯化钯3 g，こニ胺四こ酸ニ钠50 g，质量分数为25%氨水200ml，水合肼20ml。经測定，该材料钯的掺杂量为10wt%，储氢量为3. 0wt%。
权利要求
1.一种钯掺杂海泡石复合储氢材料，其特征在于该复合储氢材料中金属钯的含量为I 10wt%，储氢量为 2. Γ3. Owt%o
2.—种权利要求I所述的钯掺杂海泡石复合储氢材料的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下 1)将海泡石原料与水按重量比l:3(Tl:60的比例搅拌混合l 6h，然后静置12 24h，取上层悬浮液依次进行过滤、洗涤及干燥得水洗海泡石； 2)将水洗海泡石与浓度为O.5^3mol/L的盐酸水溶液按重量比I: l(Tl:30的比例混合，然后于25飞(TC水浴中搅拌4 16h，经过滤、洗涤及干燥得酸活化海泡石； 3)将酸活化海泡石与氯化钯的乙醇溶液按重量比l:2(Tl:50的比例混合，先超声分散均匀，然后于25飞(TC水浴中加热搅拌12 24h，经过滤、洗涤及干燥得预活化海泡石，其中乙醇溶液中氯化钮与酸活化海泡石的重量比为1:50(Γ 000 ； 4)将预活化海泡石加入到化学镀钯水溶液中，于25飞(TC水浴中加热搅拌O.5^3h,经过滤、洗涤及干燥即得钯掺杂海泡石复合储氢材料，其中预活化海泡石与化学镀钯水溶液的重量比为1:40 1:60。
3.根据权利要求2所述的钯掺杂海泡石复合储氢材料的制备方法，其特征在于该方法中所用的化学镀钯水溶液含有以下成分氯化钯0.3 3g/L，乙二胺四乙酸二钠1(T50 g /L,质量分数为25%的氨水5(T200ml/L，水合肼5 20ml/L。
全文摘要
本发明公开的钯掺杂海泡石复合储氢材料，其特征在于该复合储氢材料中金属钯的含量为1~10wt%，储氢量为1.8~2.8wt%。本发明还公开了其制备方法，该方法是将海泡石原料经水洗、酸活化后，通过预活化将钯核先植于海泡石纤维上，然后再通过化学镀的自催化氧化还原反应制得钯掺杂海泡石复合储氢材料。本发明巧妙地利用海泡石表面具有的活性中心，在常温下对海泡石进行了预活化使之在随后的化学镀过程中，海泡石表面上的钯晶种成为自催化活性中心，诱导钯的进一步沉积，不仅为钯掺杂海泡石复合材料的制备提供了一种新的方法，且还简化了常规化学镀的工艺步骤，进一步提升该复合材料的储氢量。
文档编号C01B3/02GK102674244SQ201210181809
公开日2012年9月19日 申请日期2012年6月5日 优先权日2012年6月5日
发明者付志兵, 刘志虎, 王朝阳, 胡小平 申请人:西南科技大学