专利名称：以改性海泡石为载体的Fe-Co双金属多相类芬顿催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及催化剂的制备方法。
背景技术：
芬顿法利用Fe2+对H2O2催化分解产生的 OH具有极强的氧化能力，可使有机物矿化为C02、H2O和无机分子，是一种环境友好的绿色水处理技术。与其他氧化技术相比，芬顿法具有高效、操作简便、反应条件温和及不需要特制反应装置等优点。适合于不同水质的处理，尤其适用于难生物降解有机废水的处理。因此，芬顿法在印染废水、焦化废水、制药废水、含油废水、含酚废水以及含硝基苯废水等废水处理中得到广泛应用。但在实际工程和研究中发现均相芬顿法存在以下不足(I)芬顿体系的有效PH值范围较窄，一般为pH2-4或2-3 ； (2)出水中含有大量的Fe2+，易生成含铁污泥，造成二次污染；(3)对H2O2的利用率较低；这些缺点影响了均相芬顿的应用与推广。近年来，多相芬顿及多相类芬顿氧化技术作为典型的高级氧化处理方法，以其在去除难生物降解污染物方面的优势，而引起广泛关注。将铁离子及其它过渡金属负载于固体介质的多相芬顿及多相类芬顿体系能有效避免均相芬顿体系的缺点，可拓展体系的PH范围，且催化剂可重复使用，易于回收，且避免了对水体的二次污染。特别是在双金属多相类芬顿体系中这些金属离子之间往往表现出协同效应，有助于催化剂活性的提高，加快反应的进行，强化废水处理的效果；同时对抑制催化剂离子的溶出也有一定的效果，因此铁及其它过渡金属的固定化已成为芬顿技术重要的发展方向。多相类芬顿技术的关键是寻找到合适的负载介质，使得铁离子及其它过渡金属负载能够分散、牢固地负载在载体上。树脂、膨润土、沸石、活性炭等均可作为多相芬顿的载体，但存在热稳定性不好、分散性不好和机械强度的问题。
发明内容
本发明目的是为了解决均相芬顿有效pH值范围窄、过氧化氢的利用率低、易造成铁离子二次污染的问题，而提供以改性海泡石为载体的Fe-Co双金属多相类芬顿催化剂的制备方法。以改性海泡石为载体的Fe-Co双金属多相类芬顿催化剂的制备方法，按以下步骤实现一、将100 150目的海泡石粉按照固液比为I : 10的比例投加到浓度为0. 5mol/L的硫酸中进行酸化，以120 130r/min的速度搅拌3 4h，用去离子水洗涤至中性，过滤，然后在105°C下活化2 3h，得到改性海泡石；二、将 2. 02 8. 08g 的 Fe (NO3) 3 *9H20 和 0. 87 4. 36g 的 Co (NO3) 3 *6H20 加入到IOOmL去离子水中，获得硝酸铁与硝酸钴混合溶液，然后加入I. 5 6g的尿素，获得混合溶液；
三、将混合溶液倒入装有4g改性海泡石的250mL带硅胶塞的玻璃锥形瓶中，然后置于水浴中加热到100°c，搅拌反应2h，冷却陈化2h获得沉淀物，沉淀物水洗至中性，再放入干燥箱中于105°C下干燥，得到催化剂的前驱物，然后将催化剂的前驱物置于马弗炉中，在400°C下煅烧2h，即完成以改性海泡石为载体的Fe-Co双金属多相类芬顿催化剂的制备。本发明中海泡石具有以下特点其晶体结构由硅氧四面体和镁氧八面体组成，比表面积大，具有良好的吸附性能；自身存在大量的酸性、碱性中心，同时结构中有Si-O基，使其本身拥有一定的催化作用；其热稳定性能高，耐高温性能好；同时海泡石资源丰富，价格低廉，且环境友好，无毒无害，因此海泡石可作为一种良好的载体，应用于多相类芬顿催化剂的制备。本发明中制备的以改性海泡石为载体的Fe-C0双金属多相类芬顿催化剂，它在使用过程中不必调节水体PH值至2-4或2-3，扩展了 pH值的范围，过氧化氢的利用率高；同时能够缓慢释放铁离子，实现铁离子与钴离子的协同作用，加速反应的进行，从而保证多相芬顿处理方法持久高效去除水中难生物降解有机污染物。本发明以改性海泡石为载体的Fe-Co双金属多相类芬顿催化剂的制备方法操作 简单，以改性海泡石为载体的多相类芬顿技术可将海泡石的吸附作用与芬顿的催化氧化作用有机结合在一起，将吸附剂上的污染物直接催化氧化处理，实现污染物更为有效的去除，同时也保证了该方法在应用过程中不产生新的污染源，不造成二次污染，环境友好。
图I为实施例中制备所得以改性海泡石为载体的Fe-Co双金属多相类芬顿催化剂对活性艳蓝与直接耐晒黑的去除效果曲线图，其中■表示活性艳蓝， 表示直接耐晒黑。
具体实施例方式具体实施方式
一本实施方式以改性海泡石为载体的Fe-Co双金属多相类芬顿催化剂的制备方法，按以下步骤实现一、将100 150目的海泡石粉按照固液比为I : 10的比例投加到浓度为0. 5mol/L的硫酸中进行酸化，以120 130r/min的速度搅拌3 4h，用去离子水洗涤至中性，过滤，然后在105°C下活化2 3h，得到改性海泡石；二、将 2. 02 8. 08g 的 Fe (NO3) 3 9H20 和 0. 87 4. 36g 的 Co (NO3) 3 .6H20 加入到IOOmL去离子水中，获得硝酸铁与硝酸钴混合溶液，然后加入I. 5 6g的尿素，获得混合溶液；三、将混合溶液倒入装有4g改性海泡石的250mL带硅胶塞的玻璃锥形瓶中，然后置于水浴中加热到100°c，搅拌反应2h，冷却陈化2h获得沉淀物，沉淀物水洗至中性，再放入干燥箱中于105°C下干燥，得到催化剂的前驱物，然后将催化剂的前驱物置于马弗炉中，在400°C下煅烧2h，即完成以改性海泡石为载体的Fe-Co双金属多相类芬顿催化剂的制备。实施例以改性海泡石为载体的Fe-Co双金属多相类芬顿催化剂的制备方法，按以下步骤实现一、将150目的海泡石粉按照固液比为I : 10的比例投加到浓度为0. 5mol/L的硫酸中进行酸化，以130r/min的速度搅拌3h,用去离子水洗漆至中性,过滤,然后在105°C下活化3h，得到改性海泡石；二、将 6. 06g 的 Fe (NO3) 3 *9H20 和 I. 45g 的 Co (NO3) 3 *6H20 加入到 IOOmL 去离子水中，获得硝酸铁与硝酸钴混合溶液，然后加入3g的尿素，获得混合溶液；三、将混合溶液倒入装有4g改性海泡石的250mL带硅胶塞的玻璃锥形瓶中，然后置于水浴中加热到100°c，搅拌反应2h，冷却陈化2h获得沉淀物，沉淀物水洗至中性，再放入干燥箱中于105°C下干燥，得到催化剂的前驱物，然后将催化剂的前驱物置于马弗炉中，在400°C下煅烧2h，即完成以改性海泡石为载体的Fe-Co双金属多相类芬顿催化剂的制备。将初始浓度为50mg/L的活性艳蓝、直接耐晒黑500mL，分别置于IL烧杯中，然后加A 0. 2g改性海泡石为载体的Fe-Co双金属多相类芬顿催化剂和0. 2mL双氧水，不进行pH 调节，于150r/min的条件下搅拌反应lh，由图I可知，反应Ih后，活性艳蓝的去除率达到86. 9%，直接耐晒黑去除率达到为87. 2%。以改性海泡石为载体的多相类芬顿技术可将海泡石的吸附作用与芬顿的催化氧化作用有机结合在一起，将吸附剂上的污染物直接催化氧化处理，实现污染物更为有效的去除，同时也保证了该方法在应用过程中不产生新的污染源，不造成二次污染。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一的不同是，步骤一中将120目的海泡石粉按照固液比为I : 10的比例投加到浓度为0. 5mol/L的硫酸中进行酸化。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二的不同是，步骤一中以125r/min的速度搅拌3. 5h，用去离子水洗涤至中性，过滤，然后在105°C下活化2. 5h。其它步骤及参数与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一的不同是，步骤二中将
6.06g的Fe (NO3) 3 9H20和I. 45g的Co (NO3) 3 6H20加入到IOOmL去离子水中，获得硝酸铁与硝酸钴混合溶液，然后加入3g的尿素，获得混合溶液。其它步骤及参数与
具体实施例方式
一至三之一相同。
权利要求
1.以改性海泡石为载体的Fe-Co双金属多相类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于它按以下步骤实现 一、将100 150目的海泡石粉按照固液比为I: 10的比例投加到浓度为0. 5mol/L的硫酸中进行酸化，以120 130r/min的速度搅拌3 4h，用去离子水洗涤至中性，过滤，然后在105°C下活化2 3h，得到改性海泡石；二、将2. 02 8. 08g 的 Fe (NO3) 3 *9H20 和 0. 87 4. 36g 的 Co (NO3) 3 *6H20 加入到 IOOmL去离子水中，获得硝酸铁与硝酸钴混合溶液，然后加入I. 5 6g的尿素，获得混合溶液； 三、将混合溶液倒入装有4g改性海泡石的250mL带硅胶塞的玻璃锥形瓶中，然后置于水浴中加热到100°C，搅拌反应2h，冷却陈化2h获得沉淀物，沉淀物水洗至中性，再放入干燥箱中于105°C下干燥，得到催化剂的前驱物，然后将催化剂的前驱物置于马弗炉中，在400°C下煅烧2h，即完成以改性海泡石为载体的Fe-Co双金属多相类芬顿催化剂的制备。
2.根据权利要求I所述的以改性海泡石为载体的Fe-Co双金属多相类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中将120目的海泡石粉按照固液比为I : 10的比例投加到浓度为0. 5mol/L的硫酸中进行酸化。
3.根据权利要求I或2所述的以改性海泡石为载体的Fe-Co双金属多相类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中以125r/min的速度搅拌3. 5h，用去离子水洗涤至中性，过滤，然后在105°C下活化2. 5h。
4.根据权利要求3所述的以改性海泡石为载体的Fe-Co双金属多相类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中将6. 06g的Fe (NO3) 3 *9H20和I. 45g的Co (NO3) 3 *6H20加入到IOOmL去离子水中，获得硝酸铁与硝酸钴混合溶液，然后加入3g的尿素，获得混合溶液。
全文摘要
以改性海泡石为载体的Fe-Co双金属多相类芬顿催化剂的制备方法，它涉及催化剂的制备方法。它为了解决均相芬顿有效pH值范围窄、过氧化氢的利用率低、易造成铁离子二次污染的问题。方法一、海泡石粉进行酸化和活化，得到改性海泡石；二、制备硝酸铁与硝酸钴混合溶液，加尿素得混合溶液；三、混合溶液与改性海泡石在水浴加热下反应，冷却陈化得沉淀物，经水洗和干燥后得催化剂的前驱物，煅烧后即完成。本发明中制备的催化剂，它在使用过程中不必调节水体pH值，扩展了pH值的范围，过氧化氢利用率高；同时能够缓慢释放铁离子，实现铁离子与钴离子的协同作用，加速反应的进行，能持久高效去除水中难生物降解有机污染物，不易造成二次污染。
文档编号B01J23/75GK102744069SQ20121026466
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月27日 优先权日2012年7月27日
发明者刘兴哲, 宿程远, 李伟光 申请人:哈尔滨工业大学