专利名称：从金伯利岩尾矿制备非晶二氧化硅的方法
技术领域：
本发明涉及一种从金伯利岩尾矿制备非晶二氧化硅的方法，并且更特别地，本发明涉及利用金伯利岩中的二氧化硅，以制备可溶性碱金属硅酸盐，随后用酸化剂即稀释形式的无机酸中和它，以获得非晶的粉末。
背景技术：
二氧化硅在加强弹性体例如橡胶和在改善橡胶对磨损的抵抗力中是特别有用的。它们还被用作用于牙齿活性物质的载体，该物质被储存于作用部位，然后在相当长的时间周期内释放该活性物质(沉积效应、受控释放)。因而该二氧化硅作为活性物质存储器，其含有吸收、吸附或化学吸附形式的活性物质。可以采用任何形式的二氧化硅，例如，沉淀二氧化硅或硅胶或热解二氧化硅。二氧化硅还特别用于催化、墨水和纸，在食品工业中使用。
在催化中，将二氧化硅用作催化剂载体，或作为涂布或浸渍在整体载体上的多孔层。由于它的光学白度和不透明性，二氧化硅在纸，而且在特种纸中用作无机填料。二氧化硅用于纸是因为它的有利于墨水吸收的多孔性。更特别地，在动物饲料领域中，二氧化硅由于它的吸收性质而用作饲料载体，特别是用于甲硫氨酸、维生素，特别是维生素A和E，用于蔗糖甘油酯(sucroglycerides)等的载体。
需要注意的是，这样宽泛不同的结构和性质的沉淀二氧化硅能够简单地通过在合适的时间和温度下，将酸和硅酸钠以不同的方式混合来制造。它需要在热溶液中的知识或反应条件，这导致了下列过程1.粒子成核；2.粒子生长至需要的尺寸；3.通过对pH和金属离子浓度的控制来凝结，以形成聚集体；
4.在不进一步成核的条件下，增强该聚集体结构至需要的程度。
美国专利4,243,428公开了一种方法，其中沉淀二氧化硅是通过在影响最终获得的二氧化硅的性质的条件下，用酸中和硅酸钠溶液而获得的。所获得的产物具有在100和600m2/g之间范围内的比表面积，由于强酸对碱性硅酸盐的作用，该比表面积不因干燥而变化。强酸向碱性硅酸盐中的加入中断一至三次。根据此现有技术的另一个实施方案，将强酸加入在两相中的硅酸盐溶液中，其中第二相的温度或多或少地高于第一相，并且两相都通过特别的时间因子而中断。同样根据此现有技术的另一个实施方案，在其中将强酸通过一次中断分开而相继地加入硅酸盐中的两相的期间，该反应介质的温度发生变化。此现有技术的另一个实施方案是加入酸时的速度。根据此在先发明获得具有小于约20μm粒子尺寸的二氧化硅的一个优选实施方案，将酸在依照这样的规律变化的速率加入硅酸盐中，使得余下的碱度和总二氧化硅的浓度作为反应时间的函数而按照下列方程式线性地减小，其中D=Vi(Ci/62+Ca/98)Ci/62T(Ci/62+Ca/98-Cixt/62xT)2]]>D＝在任何时间t的流量；Vi＝初始二氧化硅的体积，和；Ci＝初始二氧化硅的Na2O浓度，由g/升表示；Ca＝所采用酸的浓度，由g/升表示；T＝反应的总时间；t＝时间。
此方法的缺点是，酸的加入间歇地中断至少三次，并且此加入的速率需要通过上面方程式所示的许多变量来控制。此外，根据此方程式，在成核过程中，加入酸的速率连续地增加，这对于获得优良质量的二氧化硅是关键的。这就使得该方法复杂化。此外，在变化的加入速率下，在两个不同相中的温度的控制困难。
美国专利4,495,167公开了一种制备沉淀二氧化硅的方法，该二氧化硅具有高于400m2/g的比表面积，高于300的邻苯二甲酸二丁酯数和具有粒子＜63μm的粒子尺寸。该方法接受了在持续搅拌和40至42℃下并且维持pH在6至7之间，向保持在反应容器中的水中同时加入稀硅酸钠和酸。在此方法中，在第13分钟后，将两种加入停止，并且将加入中断90分钟，并且再次重新开始，直至沉淀完成。然后采用涡轮型剪切装置，将全部反应物质适当地分散。在过滤以前，将该反应物质在室温陈化12-17小时范围的时期。该方法的缺点在于(i)需要精密地控制加入速率，以维持pH在6至7之间；(ii)需要高剪切，和(iii)将该物质陈化12-17小时使得该方法在经济上是不可行的。
美国专利5,094,829公开了一种制备增强的沉淀二氧化硅的方法，该二氧化硅具有在220至340m2/g范围的BET比表面积以及约9至20nm的孔直径。该方法包括在多阶段中用酸中和碱金属二氧化硅溶液，即(i)在约30至40℃，初始中和全部碱的60％；(ii)在80至85℃，在最少115分钟时期，同时加入碱金属硅酸盐溶液和酸，中和60％当量的碱；(iii)加入酸两次，以将pH降低至低于7；(iv)在整个过程中，陈化该反应混合物至少三次。该方法相关的缺点在于，多阶段中和、增加pH、通过酸降低pH，使得整个方法复杂。此外，整个方法包括在三个不同阶段陈化反应混合物相当长的时间。这使得该方法不经济。
美国专利5,034,207和5,123,964公开了制备一种二氧化硅的方法，该二氧化硅的BET比表面积在150至350m2/g范围内，堆积密度在60至120g/l之间，并且具有其中至少70％的粒子为1至6μm的粒子。在此方法中，在中和硅酸盐溶液以前，将后者加热到70°至80℃，并且连续加入酸，直至存在的碱50％被中和，并且中断酸的加入30至120分钟。将余下的酸加入，直至悬浮液的pH约为3.0。为了均匀分散，将全部反应物质在高速度下剪切，以均匀分散。将该二氧化硅悬浮液任选地用水稀释，并且通过旋液分离器将粗二氧化硅分离。该方法的缺点在于，中断酸的加入非常长的时期，并且反应物质需要高剪切，这可能不利地影响该方法的经济性。
美国专利6180076描述了一种制备沉淀二氧化硅的方法，该二氧化硅具有在120-200m2/g范围内的BET比表面积，120-300的邻苯二甲酸二丁酯指数，并且在通过超声降解粒子后，一些粒子小于1μm。此处二氧化硅是在65°至95℃的温度，在7.0至11.0的pH，在持续搅拌的条件下，碱金属硅酸盐与无机酸反应获得的，将该反应一直持续到40g/l-110g/l的固体浓度，将最终pH调节至在3和5之间的值。整个反应在两个步骤中完成1)加入水玻璃和酸15至25分钟，随后中断该加入30至90分钟。2)加入水玻璃和酸50至70分钟。总反应时间为130至140分钟。此方法相关的缺点在于，为了维持反应混合物的pH而控制加入速率并且总反应时间为2至2.5小时，使得该方法不吸引人。
美国专利5,342,598描述了一种方法，其中二氧化硅细粒是在持续搅拌下，通过同时向胶体二氧化硅的分散液中加入硅酸钠和稀酸来制备的。在反应完成时，该悬浮液的pH是在3和7之间。在此方法中，胶体二氧化硅被用作成核剂，并且是通过在约75℃加热硅酸钠溶液并且加入酸直至最终pH为约9.5而分开制备的。该方法的缺点在于，需要同时加入两种溶液，并且需要非常精密地控制它们的速率。此外，二氧化硅的沉淀需要稀胶体二氧化硅。
美国专利5,851,502公开了，沉淀二氧化硅是通过如下方法制备的向沉淀容器中引入水，加入水玻璃直至碱值在5-15之间，并且同时加入水玻璃和硫酸直至反应物质的pH是约8.5，中断沉淀一些时间，然后再继续用酸的中和，直至浆液的pH约为4。该方法的缺点在于，需要将两种溶液同时加入，需要非常精密地控制它们的速率，并且为了获得需要的产品，需要喷雾干燥，这需要高的能量输入。
美国专利6,214,912描述了一种制备二氧化硅的方法，该方法包括碱金属M的硅酸盐与酸化剂的反应，由此获得了沉淀二氧化硅的悬浮液，然后分离和干燥此悬浮液，所述方法的特征在于，该沉淀是以下列方式进行的(i)形成初始原料，该原料包括参与反应的碱金属M的硅酸盐总量的一部分，在所述原料中，表示为SiO2的硅酸盐的浓度低于20g/l；(ii)将酸化剂加入所述初始原料中，直至中和所述初始原料中存在的M2O量的至少5％；(iii)将酸化剂与余下量的碱金属硅酸盐同时加入反应混合物中，使得固结率，即加入的硅酸盐的量(表示为SiO2)/在初始原料中存在的硅酸盐的量(表示为SiO2)的比例在12和200之间。在整个阶段(iii)中，所加入的酸化剂的量优选使得80至90％的所加入M2O的量被中和。在上述同时加入硅酸盐溶液和酸以后，将该反应混合物陈化1至60分钟。最后，在沉淀以后，在随后的阶段中，向反应混合物中加入额外量的酸化剂。此加入通常进行直至使得所获得的反应混合物的pH值在3和6.5之间。此方法的缺点在于，在阶段(iii)中以使得M2O的中和是全部M2O的80-90％之间这样的方式同时加入硅酸盐和酸，这使得该方法复杂化。
美国专利申请号20030118500公开了一种制备沉淀二氧化硅的方法，该方法包括硅酸盐与酸化剂的反应，由此获得了沉淀二氧化硅的悬浮液，随后分离和干燥此悬浮液，所述方法的特征在于，该沉淀是以下列方式进行的(i)形成了初始储备溶液，该溶液包括了在反应中所采用的硅酸盐的总量的至少一些和至少一种电解质，在所述初始储备溶液中，硅酸盐(表示为SiO2)的浓度在50和60g/l之间；(ii)将酸化剂加入所述储备溶液中，直至获得反应介质在7和8.5之间的pH；(iii)将酸化剂与余下量的硅酸盐适宜时同时加入到反应介质中，将额外量的酸化剂加入反应介质中，优选直至该反应介质中获得在4和6之间的pH。分离包括采用装配有压紧设备的过滤器的过滤和洗涤操作，通过喷雾将具有低于17重量％固含量的悬浮液干燥。该方法的缺点在于，需要同时加入两种溶液和需要精密地控制它们的速率，并且为了获得所需要的产品，需要喷雾干燥，这需要高的能量输入。
印度专利号176707公开了一种制备沉淀二氧化硅的方法。沉淀二氧化硅是在环境温度(采用盐酸)下通过以下方法制备的制备具有1至1.3NNa+粒子浓度的硅酸钠水溶液；在持续搅拌下，以不变的速率，在10-60分钟时间内向该溶液中加入14-16％的盐酸，以将得到混合物的pH降低至约10.8，继续加入相同的酸3-6小时直到使pH降低至3-4之间，获得沉淀二氧化硅；通过已知方法分离、洗涤、干燥和粉碎所述分离的二氧化硅。此方法的缺点在于，为了在环境温度下完全中和碱金属而需要非常长的时间，这使得方法不经济。此外，该方法具有所有无机酸的局限性，该方法仅用盐酸才是可行的。
美国专利6,702,888描述了一种制备沉淀含铝二氧化硅的方法，该沉淀含铝二氧化硅用于在弹性体的增强中。该方法包括将酸化剂加入包含有100gSiO2/升和少于17g电解质/升的预热硅酸钠溶液中，同时维持约80℃的温度，直至该浆液的pH在7.0和8.0之间。在此pH值，将余下的硅酸钠溶液和酸化剂以受控的速率同时加入，同时精密地控制pH在7.0至8.0之间。将稀酸加入此浆液中，以使pH低于7。通过过滤将如此获得的二氧化硅分离和洗涤，并且将滤饼再分散于水中，并且向此分散液中，同时加入铝的有机或无机盐(铝化合物A)和碱，或者加入碱金属的铝酸盐，并且将该反应混合物的pH调节在7.2至8.6之间。向此浆液中，再次加入酸化剂，以使该浆液的pH降低到3.4至4.5之间，并且通过过滤将产物分离，并且将湿饼干燥，以获得产物。该方法的缺点在于，硅酸盐和酸溶液同时加入，并且需要非常精密地控制它们的加入速率。此外，在过滤、洗涤和再分散以后铝化合物的加入使得该方法整体上复杂(complex)和麻烦(complicated)。
美国专利6,468,493描述了一种制备沉淀二氧化硅的方法。该制备是以下列方式进行的i)制备初始储备溶液，该储备溶液包含在该反应中所采用的硅酸盐总量的一些和至少一种电解质。在所述初始储备溶液中，硅酸盐按SiO2计的浓度在40至330g/l的范围，并且电解质的浓度在12至20g/l之间。将酸化剂加入该储备溶液中，直至获得在7和8.5之间的pH值。向此溶液中，以使得该反应混合物的pH不变化这样的方式同时加入酸化剂和余下的硅酸盐溶液。随后，将额外量的酸化剂加入该反应混合物中，以使该反应混合物的pH降低至保持在4.5至5.5的范围。将该反应介质的温度保持在68℃至98℃之间。该方法的缺点在于，为了将pH降低至低于8.5的酸的初始加入是至关重要的，因为它导致凝胶形成的可能性。此外，在同时加入的相中，需要精密地控制速率以维持pH。
美国专利6,800,267描述了一种沉淀二氧化硅的制备，该制备包含下列步骤a)在从70至86℃的温度下加热水和硅酸钠的混合物，并且加入硫酸，直至中和一半的硅酸钠；b)将该混合物陈化30至120分钟的时间；c)用硫酸将该混合物的pH调节至3.0至7.0的范围，由此沉淀掺杂铝的二氧化硅；d)将该铝掺杂的二氧化硅从混合物中过滤以形成滤饼，并且洗涤该滤饼；e)干燥和/或研磨该洗涤的滤饼，其中在步骤a)和/或步骤c)中，将铝盐溶液计量加入混合物中，该沉淀掺杂铝的二氧化硅具有超过300m2/g的BET表面积，0.05至0.25重量％的Al2O3的含量，并且铝均匀地分布于该掺杂铝的二氧化硅中。其中，步骤a)、b)和c)的至少一步或多步是用剪切来进行的。该方法的缺点在于，它需要包含了高能量输入的剪切，并且反应时间长于本发明的反应时间，这不利地影响了该方法的经济性。
发明目的本发明的主要目的是提供一种从金伯利岩尾矿制备非晶二氧化硅的方法，该方法消除了以上详述的缺点。
本发明的另一个目的是利用存在于金伯利岩尾矿中固定(in-built)的二氧化硅来制备可溶性硅酸盐。
本发明的再一个目的是在制备非晶二氧化硅中采用如此制备的可溶性二氧化硅。
本发明的又一个目的是制备非晶二氧化硅，该二氧化硅适合用于橡胶、牙膏、油漆和纸工业中。
本发明的又一个目的是制备非晶二氧化硅，该二氧化硅具有0.09至0.16克每cc的堆积密度；10微米的平均粒子尺寸；和约200至400平方米每克的表面积。
发明概述本发明的目标涉及提供一种制备自由流动的水合非晶二氧化硅，该二氧化硅具有低的堆积密度；细小的粒子尺寸和在无水基准上大于99％的二氧化硅含量。将通过在酸处理的金伯利岩中存在的二氧化硅与苛性钠反应所获得的硅酸钠用作二氧化硅源。在反应物浓度、温度、时间和加入模式的受控条件下，用酸化剂即无机酸中和该稀硅酸盐溶液。在该中和过程中，将反应物质持续搅拌，以避免粒子的聚沉。本方法能够在敞口容器中进行，并且能够容易地通过常规技术将产物过滤、干燥和粉碎，以获得细小的粉末。
因此，本发明提供了一种通过无机酸对硅酸钠溶液中存在的碱金属的中和，来从金伯利岩尾矿制备非晶二氧化硅的方法，该硅酸钠是通过溶解金伯利岩尾矿中存在的二氧化硅而制备的，该方法包括(i)用无机酸处理金伯利岩尾矿，并且洗涤酸处理的尾矿；(ii)将所述酸处理和洗涤的金伯利岩尾矿与苛性钠溶液反应，以获得反应物质；(iii)将在步骤(ii)中获得的反应物质过滤，以获得作为滤液的硅酸钠溶液；
(iv)将在步骤(iii)中获得的硅酸钠溶液稀释；得到在40至125克/升范围内的二氧化硅浓度；(v)将无机酸稀释至2至15N的浓度范围，以用作酸化剂；(vi)将在硅酸盐溶液中的Na+离子浓度调节至0.5至1.5摩尔/升的范围；(vii)加热该稀释的硅酸钠溶液；(viii)将步骤(v)的所述稀释的酸加入步骤(vii)的所述加热的硅酸钠溶液中，以部分地中和所述硅酸盐溶液中的碱；(ix)在搅拌下，将在步骤(viii)中所获得的所述部分中和的硅酸钠溶液间歇地陈化5至20分钟范围的时间；(x)加入余下的酸，以完成在硅酸钠溶液中存在的碱的中和；(xi)使溶液的最终pH达到2至6的范围，以完全地沉淀二氧化硅；(xii)将浆液过滤出二氧化硅沉淀，并且洗涤所获得的饼直至它没有硫酸根离子，干燥并且粉碎干燥的饼，以获得细小的二氧化硅粉末。
在本发明的一个实施方案中，所采用的金伯利岩尾矿具有下列化学组分30-32％二氧化硅；2-5％Al2O3；5-8％TiO2；8-10％CaO；20-24％MgO；5-11％Fe2O3和在13-15％范围内的烧失量。
在本发明的另一个实施方案中，所采用的无机酸选自由HCl和HNO3构成的组，并且在步骤(i)中的酸处理在75至100℃范围内的温度，在1至10N范围内的酸浓度和在1至6小时范围内的反应时期是有效果的。
在本发明的再一个实施方案中，在沸腾温度下，敞口容器中，或者在95至200℃范围内的更高温度，封闭容器中，用6至10％的浓度范围的氢氧化钠溶液将该酸处理的金伯利岩尾矿处理1至6小时范围的时间。
在本发明的另一个实施方案中，将碱处理的反应物质过滤，以获得硅酸钠溶液，并且将残渣处置掉。
在本发明的另一个实施方案中，硅酸盐溶液中的二氧化硅的浓度在40至125克/升的范围内变化。
在本发明的另一个实施方案中，酸化剂是选自由HCl和HNO3构成的组的无机酸，并且它的浓度在2至15N的范围内变化。
在本发明的另一个实施方案中，硅酸钠溶液中的Na+浓度在0.5至1.5摩尔/升的范围内变化。
在本发明的另一个实施方案中，将全部体积的硅酸钠溶液放入反应容器中，并且在连续搅拌下，加热至在50至90℃的范围内的温度。
在本发明的另一个实施方案中通过，在高温和持续搅拌下并且在不变速率下，在5至15分钟的时间范围内加入稀酸，在10至40％的范围内将硅酸钠溶液中存在的碱部分中和。
在本发明的另一个实施方案中，通过在相同的温度和持续搅拌下，于20至60分钟的时间范围内，加入稀酸来中和硅酸钠溶液中余下的碱，直至最终浆液的pH在2至6的范围内。
在本发明的另一个实施方案中，将该包含非晶二氧化硅的水性浆液过滤，用自来水洗涤，直至没有硫酸根离子，在空气循环干燥器中干燥，并且粉碎，以获得细小粉末。
在本发明的另一个实施方案中，使该浆液的最终pH达到3至5的范围，以完全沉淀二氧化硅。
发明详述在本发明的方法中，在约100℃用无机酸处理金伯利岩尾矿，以去除酸溶性物质，并且由此获得富含二氧化硅的金伯利岩。在不锈钢夹套式反应器中，在连续搅拌下，将此酸处理的金伯利岩与苛性钠在100℃至190℃煮解所需要的时间3至6小时。通过过滤将液体硅酸钠分离。用水将这样获得的硅酸钠稀释，以调节所需要的SiO2浓度在40至125g/l范围内，并且通过加入在0.5至1.5摩尔/升范围内的电解质调节所需要的Na+离子浓度。将此溶液加热至50℃至90℃范围内的需要温度，并且在两个步骤中用2至15N的无机酸中和。在第一步骤中，在5至15分钟内将溶液中存在的全部碱的10至40％中和，在此部分中和以后，将酸加入中断5至20分钟。在第二阶段，酸加入再次重新开始，并且将溶液的最终pH调节到2至6。通过过滤将这样获得的沉淀二氧化硅分离，并且彻底地洗涤滤饼，直至没有硫酸根离子。将产物干燥并且粉碎，以获得细小粉末。
产物的表征方法表征采用硫酸和硅酸钠所制备的成品沉淀二氧化硅的堆积密度、pH、吸油量、吸水量、比表面积和粒子尺寸分析。
堆积密度的测定采用了由用于‘用于橡胶工业的轻质碱性碳酸镁(Light BasicMagnesium Carbonate for Rubber Industry)’的印度标准规范(10)所描述的方法来测定堆积密度。该装置由木架、具有橡胶塞的量筒组成。在零和250ml刻度线之间的距离为200mm。该筒的自由降落高度为25mm。将预称量(W)的筛和干燥的样品轻轻地滑入筒中。然后将具有橡胶塞的筒装配至木架上。将筒以使得它不与上部阻挡器(upper stop)冲撞这样的方式轻轻地升至25mm的高度，然后平稳地释放。调节上升和释放的时机，使得每两秒钟进行一次轻击。总共进行50次轻击。记录体积(V)，并且如下计算堆积密度堆积密度(g/cc)＝粉末重量(W)/粉末体积(V)pH测定精确地将5.0g彻底混合并且炉中干燥的样品放入150ml容量烧杯中。向此烧杯中加入100ml的没有溶解二氧化碳、阳离子和阴离子的蒸馏水。由玻璃棒将粉末均匀地分散。用标准缓冲溶液将pH计标准化，并且测量所制备的二氧化硅浆液的pH。
吸油量的测定该装置由固定在木框中的6英寸×6英寸玻璃板和具有柄的锐缘不锈钢刮勺(2英寸宽)组成。
将精确称量的5.0g的样品放置在板上。将滴定管充满两次沸腾的亚麻子油。将油逐滴加入粉末中，并且通过刮勺与粉末混合。当与粉末混合的油产生了不破裂或分离的稠厚、腻子状膏时，试验完成。记录所加入的油的体积。从油的密度，计算油的重量。由此计算出百分数吸油量。
吸水量的测定将已知重量的样品(～5.0g)放入清洁干燥的250.0cm3烧杯中。向此中，从滴定管逐滴加入蒸馏水，并且通过刮勺与粉末混合。当与粉末混合的水产生了不破裂或分离的稠厚、腻子状膏时，试验完成。记录所加入的水的体积。从水的密度，计算水的重量。由此计算出百分数吸水量。
比表面积的测定比表面积是采用表面积分析仪，通过在Journal of American ChemicalSociety，60卷，309页(1938)中描述的布鲁厄、埃米特和特勒方法来测定的。该方法包括在液氮温度、在不同的氮的分压下，吸氮量的测量，并且采用BET方程式，计算单层容量，并且由此计算比表面积。
粒子尺寸的测定产品的粒子尺寸是通过激光散射技术来测定的。采用Mastersizer2000(Malvern Instrument Ltd.，Malvem UK)，利用干燥分散方法来测定粒子尺寸。
产物规格
根据本发明的自由流动的水合非晶二氧化硅能够从金伯利岩尾矿中固定的二氧化硅(SiO2)来制备，该金伯利岩尾矿是金刚石采矿中的废物。在碱(苛性钠)处理以前，用无机酸处理金伯利岩尾矿，以溶解可溶性盐。将由此形成的可溶性碱金属硅酸盐过滤，以除去不溶性杂质。如本文中所述，在变量的宽范围下，用无机酸中和稀释的金属硅酸盐溶液中的碱(Na2O)。通过常规技术将这样制备的二氧化硅过滤、洗涤、干燥并且粉碎。现有技术既没有公开，也没有教授如何能够从金伯利岩尾矿制备二氧化硅。本发明首次报道了，如何能够从金伯利岩尾矿中提取固定的二氧化硅。在本发明中采用的发明步骤是(i)简单中和步骤分配为多阶段的中和；(ii)将反应物质的pH维持在碱性侧上，直至中和95％的碱；(iii)将中和过程短时期中断。这消除了非常长的中断时间的需要；(iv)在约65至70分钟内完成了碱的完全中和。长的反应时间不利地影响该方法的经济性；(v)只需要控制和调节无机酸的加入时间。在酸和硅酸盐的同时加入时，精密地控制两种反应物溶液的加入速率和反应物质的pH。
下列实施例通过以举例说明的方式给出，因此不应当解释为限制本发明的范围。
实施例1在95-100℃，在连续搅拌下，用1∶1盐酸∶水的混合物处理2.7kg的金伯利岩，将固体对液体比例1∶4保持3小时，然后将浆液过滤，并且用自来水洗涤，直至湿固体饼没有酸。将该饼在炉中在100-110℃干燥，并且用于硅酸钠的制备。为了制备硅酸钠，将0.64kg的碱溶解于8升(lit)的水中，并且放入不锈钢高压釜中。在连续搅拌下，向此高压釜中，加入2kg的酸处理的金伯利岩，以制备均匀的浆液。将反应器在沸腾温度加热1至3.5小时。在反应完成以后，通过真空过滤器过滤浆液。分析滤液的SiO2和Na2O。取决于用碱煮解的时间，SiO2/Na2O摩尔比例是3-3.6。
实施例2将包含SiO2＝17.66％、Na2O＝5.64％；具有3.24系数的SiO2/Na2O的199g的硅酸钠引入装配有倾斜叶片搅拌器(pitch blade stirrer)的不锈钢反应器中，并且稀释至640ml，以调节二氧化硅浓度为55g/升。通过加入可溶性钠盐，将此溶液的Na+离子浓度调节至22.3g/升。在初始中和过程以前，将硅酸钠溶液加热且将温度升至70℃，并且将2.3N的硫酸在6.2ml/分钟的控制速率下在5分钟的时期加入。5分钟后，将酸加入中断10分钟。然后将余下的相同浓度的酸以3.6ml/分钟的速率加入，直至反应混合物的pH是4。然后将该浆液搅拌另外的5分钟，过滤，洗涤直至没有粘附的阴离子，在空气循环炉中干燥，并且细碎至细小尺寸。该二氧化硅的性质是(i)平均粒子尺寸＝10.25μM；(ii)BET比表面积＝380m2/g；(iii)堆积密度＝0.1g/cc；(iv)吸油容量＝225g/100g；(v)水分＝4.0％；(vi)烧失量＝6.0％；和(vii)pH(5％水悬浮液)＝7.3。
实施例3将包含SiO2＝13.9％、Na2O＝4.78％；具有3.2系数的SiO2/Na2O的201g的硅酸钠引入装配有倾斜叶片搅拌器的不锈钢反应器中，并且稀释至466ml，以调节60g/升的二氧化硅浓度。通过加入可溶性钠盐，将此溶液的Na+离子浓度调节至22.7g/升。在初始中和过程以前，将硅酸钠溶液加热且将温度升至70℃，并且将2.39N的硫酸在6.5ml/分钟的控制速率下，在5分钟的时期加入。5分钟后，将酸加入中断10分钟。然后将余下的相同浓度的酸以2.8ml/分钟的速率加入，直至反应混合物的pH是4。然后将该浆液搅拌另外的5分钟，过滤，洗涤直至没有粘附的阴离子，在空气循环炉中干燥，并且细碎至细小尺寸。该二氧化硅的性质是(i)堆积密度＝0.13g/cc；(ii)吸油容量＝251g/100g；(iii)水分＝7.0％；(iv)烧失量＝5.0％；和(v)pH(5％水悬浮液)＝7.0。
实施例4将包含SiO2＝14.63％、Na2O＝4.77％；具有3.2系数的SiO2/Na2O的25kg的硅酸钠引入装配有倾斜叶片式搅拌器的不锈钢反应器中，并且稀释至81.3升，以调节45g/升的二氧化硅浓度。通过加入可溶性钠盐，将此溶液的Na+离子浓度调节至20.0g/升。在初始中和过程以前，将硅酸钠溶液加热且将温度升至70℃，并且将2.47N的硫酸在550ml/分钟的控制速率下，在5分钟的时期加入。5分钟后，将酸加入中断10分钟。然后将余下的相同浓度的酸以360ml/分钟的速率加入，直至反应混合物的pH是4。然后将该浆液搅拌另外的5分钟，过滤，洗涤直至没有粘附的阴离子，在空气循环炉中干燥，并且细碎至细小尺寸。该二氧化硅的性质是(i)BET比表面积＝290m2/g；(ii)堆积密度＝0.14g/cc；(iii)吸油容量＝190g/100g；(iv)pH(5％水悬浮液)＝7.5；(v)水分＝5.7。
实施例5将包含SiO2＝12.92％、Na2O＝3.7％；具有3.6系数的SiO2/Na2O的2.84kg的硅酸钠引入装配有倾斜叶片式搅拌器的不锈钢反应器中，并且稀释至3.5升，以调节105g/升的二氧化硅浓度。通过加入可溶性钠盐，将此溶液的Na+离子浓度调节至22.3g/升。在初始中和过程以前，将硅酸钠溶液加热且将温度升至80℃，并且将5.1N的硫酸在11.6ml/分钟的控制速率下，在10分钟的时期加入。10分钟后，将酸加入中断8分钟。然后将余下的相同浓度的酸以20.4ml/分钟的速率加入，直至反应混合物的pH是4。然后将该浆液搅拌另外的5分钟，过滤，洗涤直至没有粘附的阴离子，在空气循环炉中干燥，并且细碎至细小尺寸。得到具有0.11cc/g的堆积密度和195g/100g的吸油容量的产品。
实施例6将包含SiO2＝9.35％、Na2O＝3.72％；具有3.6系数的SiO2/Na2O的71kg的硅酸钠引入装配有倾斜叶片式搅拌器的不锈钢反应器中，并且稀释至70升，以调节95g/升的二氧化硅浓度。通过加入可溶性钠盐，将此溶液的Na+离子浓度调节至24.6g/升。在初始中和过程以前，将硅酸钠溶液加热且将温度升至78℃，并且将5.1N的硫酸在440ml/分钟的控制速率下，在10分钟的时期加入。10分钟后，将酸加入中断10分钟。然后将余下的相同浓度的酸以456ml/分钟的速率加入，直至反应混合物的pH是4。然后将该浆液搅拌另外的5分钟，过滤，洗涤直至没有粘附的阴离子，在空气循环炉中干燥，并且细碎至细小尺寸。该二氧化硅的性质是(i)堆积密度＝0.1g/cc；(ii)吸油容量＝225g/100g；(iii)水分＝5.4％；(iv)烧失量＝6.5％。
实施例7将包含SiO2＝13.9％、Na2O＝4.78％；具有3.2系数的SiO2/Na2O的201g的硅酸钠引入装配有倾斜叶片式搅拌器的不锈钢反应器中，并且稀释至622ml，以调节45g/升的二氧化硅浓度。通过加入可溶性钠盐，将此溶液的Na+离子浓度调节至20.0g/升。在初始中和过程以前，将硅酸钠溶液加热且将温度升至90℃，并且将2.39N的硫酸在5.7ml/分钟的控制速率下，在5分钟的时期加入。5分钟后，将酸加入中断10分钟。然后将余下的相同浓度的酸以2.8ml/分钟的速率加入，直至反应混合物的pH是4。然后将该浆液搅拌另外的5分钟，过滤，洗涤直至没有粘附的阴离子，在空气循环炉中干燥，并且细碎至细小尺寸。该二氧化硅的性质是(i)堆积密度＝0.1g/cc；(ii)吸油容量＝240g/100g和pH(5％水悬浮液)＝7.3。
实施例8将包含SiO2＝12.92％、Na2O＝3.7％；具有3.6系数的SiO2/Na2O的2.84kg的硅酸钠引入装配有倾斜叶片式搅拌器的不锈钢反应器中，并且稀释至3.5升，以调节105g/升的二氧化硅浓度。通过加入可溶性钠盐，将此溶液的Na+离子浓度调节至22.3g/升。在初始中和过程以前，将硅酸钠溶液加热且将温度升至80℃，并且将5.1N的硫酸在16ml/分钟的控制速率下，在10分钟的时期加入。10分钟后，将酸加入中断5分钟。然后将余下的相同浓度的酸以19ml/分钟的速率加入，直至反应混合物的pH是4。然后将该浆液搅拌另外的5分钟，过滤，洗涤直至没有粘附的阴离子，在空气循环炉中干燥，并且细碎至细小尺寸。该产品的性质是(i)堆积密度＝0.15g/cc和吸油容量＝230g/100g。
实施例9将包含SiO2＝12.92％、Na2O＝3.7％；具有3.6系数的SiO2/Na2O的2.84kg的硅酸钠引入装配有倾斜叶片式搅拌器的不锈钢反应器中，并且稀释至3.5升，以调节105g/升的二氧化硅浓度。通过加入可溶性钠盐，将此溶液的Na+离子浓度调节至22.3g/升。在初始中和过程以前，将硅酸钠溶液加热且将温度升至80℃，并且将5.1N的硫酸在9.3ml/分钟的控制速率下，在15分钟的时期加入。15分钟后，将酸加入中断8分钟。然后将余下的相同浓度的酸以20ml/分钟的速率加入，直至反应混合物的pH是4。然后将该浆液搅拌另外的5分钟，过滤，洗涤直至没有粘附的阴离子，在空气循环炉中干燥，并且细碎至细小尺寸。该产品的性质是(i)堆积密度＝0.13g/cc和吸油容量＝186g/100g。
实施例10将包含SiO2＝9.35％、Na2O＝3.27％；具有3.6系数的SiO2/Na2O的3.2kg的硅酸钠引入装配有倾斜叶片式搅拌器的不锈钢反应器中，并且稀释至3.15升，以调节95g/升的二氧化硅浓度。通过加入可溶性钠盐，将此溶液的Na+离子浓度调节至24.6g/升。在初始中和过程以前，将硅酸钠溶液加热且将温度升至78℃，并且将5.35N的硫酸在19.4ml/分钟的控制速率下，在10分钟的时期加入。10分钟后，将酸加入中断10分钟。然后将余下的相同浓度的酸以20.0ml/分钟的速率加入，直至反应混合物的pH是4。然后将该浆液搅拌另外的5分钟，过滤，洗涤直至没有粘附的阴离子，在空气循环炉中干燥，并且细碎至细小尺寸末。该二氧化硅的性质是(i)BET比表面积＝195m2/g；(ii)堆积密度＝0.09g/cc；(iii)吸油容量＝230g/100g；(iv)水分＝4.2％；和(v)烧失量＝5.2％；(vi)pH＝6.3。
本发明优势1.将金伯利岩尾矿-一种金刚石采矿的废物，用于制备非晶二氧化硅。它减轻了金伯利岩的处置问题。
2.在沸腾温度和大气压力下，可以容易地使金伯利岩中固定的二氧化硅可溶于碱溶液中。
3.本发明减轻了在酸和碱金属硅酸盐溶液同时加入时对反应物质的pH的精确控制。
4.采用了简单的中和程序，其中仅须控制稀酸的加入速率。
5.该方法免除了更长(linger)陈化期的需要。
6.用无机酸中和在碱金属硅酸盐溶液中存在的碱能够在短的持续时间中完成。
权利要求
1.一种从金伯利岩尾矿制备非晶二氧化硅的方法，所述方法包括(i)用无机酸处理金伯利岩尾矿，并且洗涤酸处理的尾矿；(ii)将所述酸处理和洗涤的金伯利岩尾矿与苛性钠溶液反应，以获得反应物质；(iii)将在步骤(ii)中获得的反应物质过滤，以获得作为滤液的硅酸钠溶液；(iv)将在步骤(iii)中获得的硅酸钠溶液稀释；(v)将无机酸稀释至2至15N的浓度范围以用作酸化剂；(vi)将在硅酸盐溶液中的Na+离子浓度调节至0.5至1.5摩尔/升的范围；(vii)加热该稀释的硅酸钠溶液；(viii)将步骤(v)的所述稀释的酸加入步骤(vii)的所述加热的硅酸钠溶液中，以部分地中和所述硅酸盐溶液中的碱；(ix)在搅拌下，将在步骤(viii)中所获得的所述部分中和的硅酸钠溶液间歇地陈化5至20分钟范围的时间；(x)加入余下的酸，以完成在硅酸钠溶液中存在的碱的中和；(xi)使溶液的最终pH达到2至6的范围，以完全地沉淀二氧化硅；(xii)将浆液过滤出二氧化硅沉淀，并且洗涤所获得的饼直至它没有硫酸根离子，干燥并且粉碎干燥的饼，以获得细小的二氧化硅粉末。
2.根据权利要求1中所述的方法，其中所采用的金伯利岩尾矿具有下列化学组分30-32％二氧化硅；2-5％Al2O3；5-8％TiO2；8-10％CaO；20-24％MgO；5-11％Fe2O3和在13-15％范围内的烧失量。
3.根据权利要求1中所述的方法，其中所采用的无机酸选自由HCl和HNO3构成的组。
4.根据权利要求1中所述的方法，其中步骤(i)中的酸处理是在75至100℃范围内的温度，在1至10N的酸浓度范围内和在1至6小时范围内的反应时期进行的。
5.根据权利要求1中所述的方法，其中所述酸处理的金伯利岩尾矿是用在6至10％浓度范围内的氢氧化钠溶液处理的。
6.根据权利要求5中所述的方法，其中所述处理是在沸腾温度，在敞口容器中或者在95至200℃范围内的温度，在封闭容器中进行的，并且进行在1至6小时范围的时间。
7.根据权利要求1中所述的方法，其中将所述碱处理的反应物质过滤，以获得硅酸钠溶液，并且将残余物处置掉。
8.根据权利要求1中所述的方法，其中二氧化硅在硅酸钠溶液中的浓度在40至125克/升的范围内变化。
9.根据权利要求1中所述的方法，其中所述酸化剂是选自由HCl和HNO3构成的组的无机酸。
10.根据权利要求9中所述的方法，其中所述酸化剂的浓度在2至15N的范围内。
11.根据权利要求1中所述的方法，其中在所述硅酸钠溶液中的Na+浓度在0.5至1.5摩尔/升的范围内变化。
12.根据权利要求1中所述的方法，其中在步骤(vii)中，在连续搅拌下，将所述硅酸钠溶液加热至在50至90℃范围内的温度。
13.根据权利要求1中所述的方法，其中在步骤(viii)中，硅酸钠溶液中存在的碱是在高温和持续搅拌下，通过在5至15分钟的时间范围内以恒定的速率加入稀酸，在10至40％的范围内部分中和的。
14.根据权利要求1中所述的方法，其中在步骤(x)中，在硅酸钠溶液中所余下的碱是通过在与步骤(viii)相同的温度和持续搅拌下，通过在20至60分钟的时间范围内加入稀酸，直至最终浆液的pH是在2至6的范围内来中和的。
15.根据权利要求1中所述的方法，其中将包含非晶二氧化硅的水性浆液过滤，通过自来水洗涤直至没有硫酸根离子，在空气循环干燥器中干燥，并且粉碎，以获得细小的粉末。
16.根据权利要求1中所述的方法，其中使所述浆液的最终pH达到3至5的范围，以完全沉淀所述的二氧化硅。
全文摘要
描述了一种从金伯利岩尾矿--一种金刚石采矿中的废物制备自由流动的水合非晶二氧化硅的新方法。该方法包括用酸处理金伯利岩，将它进一步与碱溶液反应，以获得可溶性的金属硅酸盐溶液，随后通过无机酸将该金属硅酸盐溶液中和，以将二氧化硅聚合成为不溶性沉淀。该产物可以用于橡胶、油漆中作为研磨剂等。
文档编号C01B33/12GK101094808SQ200480044796
公开日2007年12月26日 申请日期2004年12月30日 优先权日2004年12月30日
发明者拉克希·维尔·贾斯拉, H·M·莫迪, H·C·巴贾杰, R·S·索马里, J·R·丘纳瓦纳, 埃马尔·兰帕纳, 迪普提·巴罗奇亚, 德文德拉·盖拉尼, 苏雷什·钱德拉, M·K·达尔, 凯沙夫·拉奥, 坎列什·库马尔 申请人:科学与工业研究委员会, 国家矿物发展有限公司