专利名称：一种弱酸浸取重过磷酸钙制备精细磷酸钙盐的方法
技术领域：
本发明应用的技术领域是精细磷酸盐的生产。
背景技术：
精细磷酸钙盐(如饲料级磷酸氢钙和牙膏级磷酸氢钙)的生产方法目前基本都是采用湿法磷酸或热法磷酸生产。采用热法磷酸所生产精细磷酸钙盐质量好纯度高，但是其生产成本较高，这种工艺路线适合增值高的磷酸盐使用；而利用湿法磷酸所生产的磷酸盐，需要对磷酸进行除杂净化，才能生产出合格的精细磷酸盐产品，但是这种工艺路线往往比较复杂，工程装置投资高，占地面积大，工厂操作人员多等诸多缺点。目前在利用重过磷酸钙作为磷源生产精细磷酸钙盐的工艺中，申请号为CN98115729的专利中，利用清水对重过磷酸钙浸取，得到的清液再用纯碱中和，得到固体物——普通过磷酸钙，液相加钠盐脱除其中的氟，过滤，清液用石灰中和，得到饲料级磷酸氢钙，此工艺的缺点是利用工艺水浸取，液固比太低(2∶1)，难以完全浸出重过磷酸钙中的有效五氧化磷，同时在脱氟过程中，仅仅添加钠盐也很难把其中的氟脱除(根据六氟硅酸钠或钾盐的溶解度图数据)，产品质量也很难达到HG2636-2000标准。而申请号为85102375(授权号1011583)的专利是用清水浸取普通过磷酸钙，液固比也是2∶1，此专利的优点是工艺简单易行，缺点是普通过磷酸钙中的有效五氧化磷浸出率不高，需要处理大量的半水硫酸钙(CaSO4·1/2H2O)，这种石膏结晶细小，在工业装置过滤中效率较低。另外，以上两个专利都没有给出以含镁高的重过磷酸钙和普通过磷酸钙为原料生产合格产品的工艺技术路线。
本发明利用重过磷酸钙生产精细磷酸钙盐，可以改变目前磷酸钙盐利用湿法磷酸投资高的缺点，同时利用稀酸对重过磷酸钙进行浸取，可以较完善的利用其中的五氧化二磷，制备高纯度的磷酸氢钙(CaHPO4·2H2O)产品(如饲料级磷酸氢钙)。在生产精细磷酸钙盐时，所用原料为熟化后的物料松散的重过磷酸钙，这样可以更有效的降低产品成本。另外，本发明应用面广，例如对于含镁较高的重过磷酸钙或普通过磷酸钙本发明亦给出了解决方法。所以，利用本发明工艺生产精细磷酸钙盐(例如饲料级磷酸氢钙)，不管使用何种成分的原料，其产品质量都可以达到或优于饲料级磷酸氢钙(HG2636-2000)的要求。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种弱酸浸取重过磷酸钙制备精细磷酸钙盐的技术。其特点是利用熟化后的松散的重过磷酸钙，用弱酸对重过磷酸钙进行浸取，其中弱酸是指在浸取过程中加入少量无机酸，例如硫酸，盐酸，硝酸或者磷酸等。加入这些酸的目的有两个，一是为了增加磷酸二氢钙在体系中的溶解度，二是增加体系中的钙离子含量，从而阻止镁离子沉淀进入产品。其中这些化学反应式如下2Ca(H2PO4)2·H2O+H2SO4＝＝Ca(H2PO4)2·H2O+2H3PO4+CaSO4·2H2O↓2Ca(H2PO4)2·H2O+2HNO3＝＝Ca(H2PO4)2·H2O+2H3PO4+Ca(NO3)22Ca(H2PO4)2·H2O+2HCl＝＝Ca(H2PO4)2·H2O+2H3PO4+CaCl2Ca(H2PO4)2·H2O+CaO+2H2O＝＝2CaHPO4·2H2O↓磷酸二氢钙在水中的溶解度仅为1.8g/100g溶液(30℃)，而在磷酸中的溶解度则可以提高到7.7g/100g溶液(含P2O51.2％的磷酸溶液)。根据磷酸二氢钙的溶解度特点，本发明在浸取重过磷酸钙时，根据重过磷酸钙的等级不同，浸取的液固比控制在3∶1到9∶1，温度控制在40℃～60℃，浸取时间在0.5～3.0小时，控制加酸量的标准为根据所用重过磷酸钙的不同，体系中的最终pH值为2.4～3.2。在这些工艺条件下重过磷酸钙中五氧化二磷(P2O5)的浸出率在85％以上。浸取液利用石灰乳中和，中和温度在30～60℃，中和时间为0.5～4.0小时，中和终点pH值为4.0～7.0。反应结束后过滤，滤饼经过干燥得到产品。
另外，当重过磷酸钙中的镁离子含量足以影响产品质量时，添加除磷酸、硫酸之外的其他钙可溶酸可以增加体系中的钙离子含量，从而降低重过磷酸钙中镁离子进入产品中的比例。这里的钙可溶酸是指能与钙离子形成大量可溶性钙盐的酸，例如硝酸、盐酸、醋酸等。这是因为钙离子与镁离子共沉淀的浓度含量比例为([Mg2+]/[Ca2+])5.7左右。从理论上来讲，当体系中镁离子的浓度与钙离子的浓度之比大于等于5.7时，镁离子即与钙离子一起沉淀进入产品中，为了控制镁的沉淀率，体系中存在一定量的钙离子是必须的。
本发明的核心技术在于利用重过磷酸钙生产精细磷酸钙盐的过程中，保证体系中有一定量的游离磷酸，其目的是增大体系中磷酸二氢钙的溶解度，可以最大程度的溶解重过磷酸钙中的有效五氧化二磷；同时添加钙可溶酸(这里的钙可溶酸是指能与钙离子形成大量可溶性钙盐的酸，例如硝酸、盐酸、醋酸等)可以减少重过磷酸钙中镁离子进入产品中的比例，在重过磷酸钙来源变化的情况下，保证产品质量稳定。
在已有技术中，利用热法磷酸生产精细磷酸钙盐的工艺的缺点是产品生产成本较高，市场竞争能力低下；而利用湿法磷酸生产的精细磷酸钙盐的生产装置投资很高，投资回收期较长，而申请号为CN98115729的专利，重过磷酸钙浸出液利用纯碱来进行中和，其生产成本将会很高，另外，在稀酸中利用钾钠盐脱氟，从氟硅酸钠盐溶解度理论上来看，其实施的可能性很低；而申请号为85102375(授权号1011583)的专利是用清水浸取普通过磷酸钙，由于普通过磷酸钙中含有大量半水石膏，需要过滤大量结晶细小的浸出渣，此过程在大型工业装置中较难实现。另外，在已有的专利中，没有任何专利提出针对高镁原料的技术解决措施。
本发明的目的由以下技术措施实现、其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
弱酸浸取重过磷酸钙制备精细磷酸钙盐的方法1.采用无机酸浸取重过磷酸钙，根据重过磷酸钙的等级不同，浸取的液固比控制在3∶1到9∶1，温度控制在40℃～60℃，浸取时间在0.5～3.0小时，控制加酸量的标准为根据所用重过磷酸钙的不同，体系中的最终pH值为2.4～3.2；2.过滤后，浸取液利用石灰乳中和生产精细磷酸钙盐产品，中和温度在30～60℃，中和时间为0.5～4.0小时，中和终点pH值为4.0～7.0；3.生产精细磷酸钙盐后的母液，采用石灰乳或碱性物质中和，沉淀母液中的镁离子，净化后的母液循环利用；4.根据权利1的要求，所说的无机酸主要是指硫酸，盐酸，硝酸或者磷酸等；5.根据权利1的要求，弱酸浸取重过磷酸钙的优惠反应条件为液固比控制在5∶1到7∶1，温度控制在40℃～60℃，浸取时间在1.0～2.0小时；6.根据权利1、2、3、4、5的要求，当重过磷酸钙中的镁离子含量足以影响产品质量时，添加钙可溶酸以增加体系中的钙离子含量；7.根据权利6的要求，钙可溶酸的添加量应以产品质量为准绳，一般情况下，不同来源的重过磷酸钙浸取时，其添加量应使体系中钙离子与镁离子的摩尔比为([Mg2+]/[Ca2+])1∶1到25∶1；8.根据权利6、7的要求，钙可溶酸是指能与钙离子形成大量可溶性钙离子的酸，例如硝酸、盐酸、醋酸等；9.根据权利2的要求，石灰乳中和浸取液的优惠反应条件为中和温度在40～50℃，中和时间为0.5～1.0小时，中和终点pH值为5.0～6.2；10.根据权利3、6、7、8的要求，生产精细磷酸钙盐后，母液用石灰乳(或其它碱性物质)沉淀其中的镁离子，优惠的反应条件为中和温度在30～50℃，中和时间为0.5～1.0小时，终点pH＝8.0～10.0，净化后的母液循环使用。
本发明具有如下优点本发明与现有技术相比，可直接利用重过磷酸钙生产精细磷酸盐产品，如磷酸氢钙等，改变了以前以湿法磷酸为原料生产精细磷酸钙盐的工艺路线，这样有效降低了工程装置的总投资。以10kt/a饲料级磷酸氢钙工程装置为例，传统的湿法磷酸制备饲料级磷酸氢钙的工程投资在1000万元人民币，而以重过磷酸钙法制备饲料级磷酸氢钙的工程投资仅为450万元人民币，仅折旧一项就可以减少生产成本50元，如果加上人工生产成本和电耗等，每吨产品可以降低生产成本110元人民币。另外，与申请号为CN98115729的专利和申请号为85102375(授权号1011583)的专利相比本发明可以更有效的提取其中的有效五氧化二磷，五氧化二磷的提取率高达85％以上，这样浸取渣的重量大大减少，减轻了浸取渣的过滤压力。另外，添加钙可溶酸可以减少重过磷酸钙中镁离子进入产品中的比例，在重过磷酸钙来源变化的情况下，保证产品质量稳定。
四
图1为弱酸浸取重过磷酸钙制备精细磷酸钙盐流程方框图。
五具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明中一些非本质的内容进行改进和调整。
实施例1称取重过磷酸钙2000g(含总P2O5％44.6，有效P2O5％42.9，游离P2O5％4.2，MgO％1.42)，与16775g水调浆，在50℃浸取，浸取时间为2小时。之后，以湿法磷酸(P2O520％)调节pH，共用去磷酸425g，控制pH终点为pH＝2.65，过滤，滤渣(肥料级磷酸氢钙)重234.5g(含P2O529.1％)；滤液继续用石灰乳中和，中和温度为～45℃，时间为1.5小时，当pH＝6.5时，过滤干燥即得到饲料级磷酸氢钙2281g(38.7％P2O5)，五氧化二磷总收率为90.35％。
实施例2按照实例1的方法，用实例1的原料，称取重过磷酸钙5000g与25000g水调浆，浸取后，加湿法磷酸调节pH，控制终点pH为2.8，共用磷酸(P2O520％)450g。过滤，肥料级磷酸氢钙(含P2O531.2％)重2684g，继续中和后得到产品3724g(含P2O539％)，五氧化二磷总收率为62.6％。
实施例3称取重过磷酸钙2000g(含总P2O5％44.3，有效P2O5％42.5，游离P2O5％4.8，MgO％3.21)，与16775g水调浆，在50℃浸取，浸取时间为2小时。之后，以硝酸(65％)调节pH，共用去硝酸110g，控制pH终点为pH＝2.7，过滤，滤渣(肥料级磷酸氢钙)重315.2g(含P2O530.3％)；滤液继续用石灰乳中和，中和温度为～45℃，时间为1.5小时，当pH＝6.5时，过滤干燥即得到饲料级磷酸氢钙2012g(38.9％P2O5)，五氧化二磷总收率为88.33％。
实施例4称取重过磷酸钙6000g(含总P2O5％44.3，有效P2O5％42.5，游离P2O5％4.8，MgO％3.21)，与51000g水调浆，在50℃浸取，浸取时间为2小时。之后，以硫酸(93％)调节pH，共用去硫酸180g，控制pH终点为pH＝2.76，过滤，滤渣(肥料级磷酸氢钙)重930g(含P2O531.3％)；滤液继续用石灰乳中和，中和温度为～45℃，时间为1.5小时，当pH＝6.5时，过滤干燥即得到饲料级磷酸氢钙5900g(39.3％P2O5)，五氧化二磷总收率为87.2％。
权利要求
弱酸浸取重钙制备精细磷酸钙盐的方法，其特征在于1.采用无机酸浸取重钙，根据重钙的等级不同，浸取的液固比控制在3∶1到9∶1，温度控制在40℃～60℃，浸取时间在0.5～3.0小时，控制加酸量的标准为跟据所用重钙的不同，体系中的最终pH值为2.4～3.2。
2.过滤后，浸取液利用石灰乳(或其它碱性物质)中和生产精细磷酸钙盐产品，中和温度在30～60℃，中和时间为0.5～4.0小时，中和终点pH值为4.0～7.0。
3.生产精细磷酸钙盐后的母液，采用石灰乳或其它碱性物质中和，沉淀母液中的镁离子，净化后的母液循环利用。
4.根据权利1的要求，所说的无机酸主要是指硫酸，盐酸，硝酸或者磷酸等。
5.根据权利1的要求，弱酸浸取重钙的优惠反应条件为液固比控制在5∶1到7∶1，温度控制在40℃～60℃，浸取时间在1.0～2.0小时。
6.根据权利1、2、3、4、5的要求，当重过磷酸钙中的镁离子含量足以影响产品质量时，添加钙可溶酸以增加体系中的钙离子含量。
7.根据权利6的要求，钙可溶酸的添加量应以产品质量为准绳，一般情况下，不同来源的重过磷酸钙浸取时，其添加量应使体系中钙离子与镁离子的摩尔比为([Mg2+]/[Ca2+])1∶1到25∶1。
8.根据权利6、7的要求，钙可溶酸是指能与钙离子形成大量可溶性钙离子的酸，例如硝酸、盐酸、醋酸等。
9.根据权利2的要求，石灰乳(或其它碱性物质)中和浸取液的优惠反应条件为中和温度在40～50℃，中和时间为0.5～1.0小时，中和终点pH值为5.0～6.2。
10.根据权利3、6、7、8的要求，生产精细磷酸钙盐后，母液用石灰乳(或其它碱性物质)沉淀其中的镁离子，优惠的反应条件为中和温度在30～50℃，中和时间为0.5～1.0小时，终点pH＝8.0～10.0，净化后的母液循环使用。
全文摘要
一种弱酸浸取重过磷酸钙制备精细磷酸钙盐的方法，其特点是利用熟化后的松散的重过磷酸钙，用弱酸对重过磷酸钙进行浸取，其中弱酸是指在浸取过程中加入少量无机酸，例如硫酸，盐酸，硝酸或者磷酸等。加入这些酸的目的是为了增加磷酸二氢钙在体系中的溶解度，可以最大程度的溶解重过磷酸钙中的有效五氧化二磷；同时添加钙可溶酸还可以减少重过磷酸钙中镁离子进入产品中的比例，在重过磷酸钙来源变化的情况下，保证产品质量稳定。
文档编号C01B25/163GK1978313SQ200510022220
公开日2007年6月13日 申请日期2005年12月6日 优先权日2005年12月6日
发明者张志业, 王辛龙 申请人:四川大学