专利名称：碳化产品生产方法以及由此方法得到的碳化产品的制作方法
背景技术：
1.发明领域本发明涉及一种碳化产品的生产方法，该碳化产品可应用于蓄电池碳材料的原材料，例如电双层电容器电极材料和锂二次电池负电极材料，也可应用于在半导体、原子能、核聚变、宇宙空间导航等高技术领域中使用的石墨材料的原材料；通过上述生产方法获得的碳化产品；通过对上述碳化产品进行活化处理而获得的用于电双层电容器电极的活化碳；以及通过对上述碳化产品进行石墨化处理而获得的用于锂二次电池负电极的碳材料。
2.相关技术描述以往，当从重油、煤焦油和石油沥青生产颗粒状和粉末状的碳化产品时，生产出块状和小块状的初始热处理产品，并在碳化后成型或粉碎。例如，当使用沥青为原材料时通常实施这样的方法，即其中将原材料在马弗炉或可控气氛炉中进行热处理，以生产一种不溶解且不熔化的初始热处理产品，并且在碳化之后成型、粉碎或分级。然而，这种方法具有步骤复杂、生产率低和难以工业化的困难。
此外，合成沥青通过在超强酸催化剂氟化氢和三氟化硼存在下聚合多芳烃(polyaromatic hydrocarbons)例如萘和甲基萘而获得，其特点是如果他们就这样被碳化，则熔化并形成泡沫，体积变成原材料的几十倍。因此，其中就这样进行碳化的碳化方法的缺点在于，由于明显的低容积效率而导致其工业化困难。
公开了一种方法，其中为了在碳化步骤中抑制熔化和泡沫化，将颗粒状或粉末状的碳化产品预先进料到反应器中，和将原料沥青在使用搅拌桨叶和双轴式旋转器的搅拌下进料到反应器中，并进行热处理(参见例如日本专利申请未决公开No.286181/1995)。然而，在上述方法中，易于形成块状物，这是因为使用了具有低密度的碳化产品，以及为了让内容物令人满意地移动而需要复杂的搅拌机械。因此，它具有需更使用昂贵装置的缺陷。
发明概述本发明的目的是解决上述传统技术中的问题，并通过简单的装置和步骤提供一种廉价和有用的碳化产品的生产方法。
为了解决上述问题，本发明人通过反复深入的研究，发现了让金属或陶瓷制成的多个颗粒状物质在一种恒温热处理装置中移动，并且将碳化产品前体装入上述热处理装置中，由此碳化产品粘附于颗粒状物质的表面；这种粘附的碳化产品可以通过在比上述热处理温度更高的温度下进行进一步处理而容易地从颗粒状物质上剥离；将通过使剥离的碳化产品进行活化处理而得到的活化碳可用作电双层电容器的电极材料；和将通过使剥离的碳化产品在超过900℃的温度下进行热处理而得到的碳材料可用作锂二次电池的负电极材料。因此，本发明得以实现。也就是说，本发明包括下列项目。
(1)一种碳化产品的生产方法，其特征在于包括以下步骤(a)-(b)(a)将金属或陶瓷制成的多个颗粒状物质加入到一个保持在400℃或更高和700℃或更低温度的热处理装置中，并让它们在其中移动，并且将碳化产品前体装入上述装置中和进行热处理，由此碳化产品粘附于上述颗粒状物质的表面上，和(b)将粘附在颗粒状物质表面上的碳化产品在比步骤(a)中的热处理温度更高的温度和900℃或更低的温度下进行加热，由此将碳化产品与颗粒状物质分离。
(2)如项目(1)所述的碳化产品的生产方法，其中碳化产品前体通过在氟化氢和三氟化硼存在下聚合用作原材料的多芳烃而获得。
(3)如项目(1)或(2)所述的碳化产品的生产方法，其中热处理装置是回转炉。
(4)如项目(3)所述的碳化产品的生产方法，其中在将碳化产品前体进行热处理的过程中，回转炉的周缘速度为0.1-10m/分钟。
(5)如项目(1)至(4)中任一项所述的碳化产品的生产方法，其中颗粒状物质的进料量为1-50vol％，基于热处理装置的容积计。
(6)如项目(1)或(5)中任一项所述的碳化产品的生产方法，其中颗粒状物质的真密度为2g/ml或更大。
(7)如项目(1)至(6)中任一项所述的碳化产品的生产方法，其中颗粒状物质的材料是不锈钢、氧化铝或氧化锆。
(8)通过项目(1)至(7)中任一项所述的生产方法获得的碳化产品。
(9)一种用于电双层电容器电极的活化碳，其是通过添加1-4重量份的碱金属氢氧化物到1重量份的项目(8)所述的碳化产品中，并将该混合物在400-900℃的温度下进行活化处理而获得的。
(10)一种用于锂二次电池负电极的碳材料，其是通过将项目(8)所述的碳化产品在超过900℃的温度下进行热处理而获得的。
本发明使得能够通过简单的装置和步骤来生产廉价且有用的碳化产品，并且在很大程度上在工业上很有意义。
优选的实施方案的描述本发明所用的碳化产品前体(以下简称为原料碳)不应该被特别地限定，例如石油沥青、煤焦油沥青、PVC(聚氯乙烯)和合成沥青均可以用于本发明。在它们之中，通过在高化学纯度的超强酸催化剂氟化氢和三氟化硼存在下聚合多芳烃例如萘、甲基萘、蒽、菲、二氢苊、苊和芘而获得的合成沥青，如专利No.2931593、No.2621253或No.2526585中所示，其使得能够控制特性和具有不同于其他沥青的高结晶度，因此是最适用的。
本发明所用的热处理装置不应该被特别地限定，只要其能承受至少400℃的高温，和具有使得加入装置内的颗粒状物质能够在其中移动的机械装置。该热处理装置可以是纵向型或横向型装置，并且该装置装配有用作使颗粒状物质移动的机械装置的搅拌桨叶和螺旋也是没有问题的。特别是，具有简单结构和易于工业化的回转炉型热处理装置适合于使用。反应器和搅拌桨叶的材料不应该被特别地限定，只要它们能承受热处理所需的温度以及由产生的无机气体与原料碳引起的腐蚀，它们包括作为普通材料的不锈钢材料。
本发明所用的颗粒状物质用作加热介质和传递介质，不应该被限制为一种材料，从质量和易于获得的观点来看，其选自金属或陶瓷制成的物质。其中，相对便宜且具有良好硬度和韧性的不锈钢、氧化铝和氧化锆是适宜的。
上述颗粒状物质的真密度优选为2g/ml或更大。真密度为2g/ml或更大可以使碳化产品减少结块倾向并易于保持流动性。
颗粒状物质的形状不应该被特别地限定，只要其不具有锐利的尖角部分，并且其也可有不规则性的表面。球形的物质和椭圆形的物质是适于使用的。用于通常以工业规模生产的球磨机和轴承的球形的物质是最优选的。使用具有锋利形状的颗粒状物质会由于其边缘部分而造成反应器和颗粒状物质表面的刮痕或由上述刮痕造成的杂质混入，因此其不是优选的。
颗粒状物质的最佳尺寸取决于装置的尺寸、操作条件和颗粒状物质的材料，尺寸不应该被特别地限定。例如，对球状物质而言，考虑到操作性能，颗粒状物质的直径为1-100mm的。优选地，选择直径为10-50mm的颗粒状物质。同时使用的颗粒状物质的种类不受限制，它们可以单独使用，或两种或更多种联合使用。
本发明的方法包括步骤(a)将金属或陶瓷制成的多个颗粒状物质加入到保持在恒温的热处理装置中，并让它们在其中移动，并且将原料碳装入上述热处理装置中，由此碳化产品就粘附于颗粒状物质的表面；步骤(b)将其上粘附有碳化产品的上述颗粒状物质在比步骤(a)中的热处理温度更高的温度和900℃或更低的温度下进行加热，由此将碳化产品与上述颗粒状物质分离。步骤(b)可以通过使用单个或多个热处理装置而接着步骤(a)进行，其中在步骤(a)之后，热处理装置中的内容物可以转移入另一个热处理装置中，然后进行步骤(b)。
在步骤(a)中，加入热处理装置的颗粒状物质的数量依赖于热处理装置的式样和颗粒状物质的种类而变化，其为1-50vol％，优选3-30vol％，和更优选5-15vol％，基于热处理装置的容量计。如果该数量太大，原料碳的进料量将会降低，因此生产效率将降低。另一方面，如果该数量太小，碳化产品将牢固地粘附在热处理装置的内壁表面(转移表面)上，并且甚至通过步骤(b)也不能实现剥离，因此不是优选的。
当在步骤(a)中进行热处理时，可以借助于搅拌装置或通过在回转炉的情况下装置主体的旋转而使得加入热处理装置中的颗粒状物质在其中移动。搅拌桨叶的搅拌速度和炉的转速取决于装置的大小、原料碳的性质、颗粒状物质的种类和原料碳的进料速度，因此不应该被特别地限定。当回转炉用作步骤(a)中的热处理装置时，炉主体的周缘速度通常为0.1-10m/分钟，优选0.5-8m/分钟，和更优选1-5m/分钟。如果周缘速度太快，碳化产品易于粘在壁面上，和如果周缘速度太慢，传热效率将降低，以致于生产率下降。
虽然步骤(a)中的热处理温度取决于原料碳的性质和进料速度，但是其通常为400-700℃，将通过在超强酸催化剂氟化氢和三氟化硼存在下聚合多芳烃而获得的合成沥青进行温度在500-600℃的热处理。如果热处理温度太低，碳化产品将大量地粘附于热处理装置的转移表面上，因此不是优选的。另一方面，如果热处理温度太高，将生产出不均匀的碳化产品，因此同样不是优选的。只要将热处理装置的内部维持在恒温，原料碳就可以连续地或间歇地进料。
在步骤(b)中，于完成步骤(a)之后，将粘附有碳化产品的颗粒状物质在比步骤(a)中的热处理温度更高的温度下进行加热，由此将碳化产品与颗粒状物质剥离。尽管上述步骤中剥离碳化产品所需的温度取决于原料碳的种类，但其通常为500℃或更高和900℃或较低。如有必要，该处理可以在更高的温度下进行。剥离的碳化产品和颗粒状物质可以通过例如一种设备例如摇动分级设备来进行分离，并回收和重复使用颗粒状物质。
然后，如有必要，将从颗粒状物质分离的碳化产品经过焙烧处理、活化处理、粉碎处理、分级处理或成型而转化为所要求的碳材料。上述碳材料用作蓄电池的原材料，例如电双层电容器电极材料和锂二次电池负电极材料，以及用作半导体、原子能、核聚变、宇宙空间导航等高技术领域中的碳模制品和石墨模制品的原材料。
当根据本发明获得的碳化产品用作电双层电容器的电极材料时，如有必要，将在步骤(b)中通过与颗粒状物质分离而获得的碳化产品进一步进行高温处理，并将其用作原料。首先，将上述碳化产品粉碎至平均粒径为约15μm，然后与活化剂混合。氯化锌或碱金属化合物用作活化剂。在碱金属化合物中，氢氧化钾和氢氧化钠是优选的，其中氢氧化钾特别优选。当使用氢氧化钾时，将1重量份的碳化产品粉末与1-4重量份的氢氧化钾均匀混合，然后在惰性气体流中加热到400-900℃，并持续1-20小时。完成该反应之后，让反应混合物冷却并用水和醇进行洗涤处理，然后干燥，由此获得用于电双层电容器电极的活化碳。
当根据本发明获得的碳化产品用作锂二次电池负电极的碳材料时，将在步骤(b)中通过与颗粒状物质分离而获得的碳化产品粉碎，并根据产品用途在超过900℃的温度和2000℃或更低的规定温度下进行热处理，由此获得具有高纯度和高度石墨化的碳粉。通过进一步在2000℃或更高的温度下进行热处理而生产得到用于锂二次电池负电极的具有高纯度和高石墨化程度的石墨粉。
将根据下面的实施例对本发明作具体的解释，但当然不应该认为本发明局限于此。
实施例生产实施例(原料沥青的生产)向配备了加热设备、搅拌装置、排出口和氮气输入管线的由哈斯特洛伊耐蚀镍基合金制成的43升高压釜中，装入15kg萘、750g氟化氢和635g三氟化硼。将高压釜加热1小时直至温度达到270℃，然后在同样的温度下搅拌加热4小时。随后，逐渐地打开上部的排出口至一个大气压，然后向其中输入350℃的热氮气以完全除去催化剂，由此获得软化点为230℃的原料沥青。
实施例1向配备了煤油燃烧加热设备、原料进料装置、氮气流入设备和废气管线且存储容积为10升(直径20cm)的回转炉中，加入5kg(6.4vol％)直径为3/4英寸的不锈钢球(真密度7.9g/ml)。将这样的操作进行3小时，即其中内部温度规则地维持在550℃而同时在氮气流下回转炉以6rpm(周缘速度3.8m/分钟)转动，以1kg/小时的速度连续加入生产实施例中得到的原材料沥青。冷却之后，取出炉内的物质，发现碳化产品均匀地粘附于球上。此外，将上述粘附于球上的碳化产品在管式炉中于氮气气氛下以5℃/分钟的速率加热至700℃，并保持此温度2小时。冷却之后与球分离的碳化产品达到2.4kg。
为了评价其是否能用于电双层电容器电极材料，进行以下处理。将如上所述的碳化产品通过冲击型破碎机而粉碎至平均粒径为约15μm，和将一重量份的得到的碳粉与2重量份的氢氧化钾均匀混合，将该混合物在氮气气氛下以5℃/分钟的速率加热至700℃，并保持此温度3小时以进行活化处理。在冷却到室温以后，将反应产物投入2-丙醇中，过滤，并且用水反复洗涤，直至滤液变成中性。
将如此获得的活化碳与导电填料(科琴(Ketjen)黑)和粘合剂(Teflon，注册商标)混合以制备电极，重量比为，活化碳∶导电填料∶粘合剂为90∶5∶5。在评价该电极时，使用玻璃制成的双极型电池，将玻璃纤维制成的隔离物(separator)插入一对电极中间，并放入电池中。溶解1摩尔/升的四氟硼酸四乙铵((C2H5)4NBF4)的碳酸异丙烯酯用作电解质。
在氩气气氛中，于室温下，以100mA/g的恒定电流充电直至电压达到2.7伏，和在2.7伏下继续冲电2小时之后，以100mA/g的恒定电流放电直至0伏，从放电量计算出静电容量。静电容量根据以下等式计算，以正和负电极两者中的碳重量(活化碳)为基准。通过单位重量静电容量Cw(F/g)乘以电极密度而计算出单位体积静电容量Cv(F/ml)。静电容量Cw(F/g)＝(放电量(AH/g))×3600/2.7由此得到单位重量静电容量为37.0F/g，单位体积静电容量为34.0F/ml，和电极密度为0.92g/ml。
实施例2原料沥青在与实施例1相同的条件下碳化，区别在于炉的转数变为2rpm(周缘速度1.3m/分钟)。
粉碎处理和活化处理以与实施例1一样的方式进行，以便对其就用于电双层电容器电极材料进行评价。如此获得的活化碳用于测定其静电容量。由此得到单位重量静电容量为37.5F/g，单位体积静电容量为36.0F/ml，和电极密度为0.95g/ml。
实施例3原料沥青在与实施例1相同的条件下碳化，区别在于炉的转数变为12rpm(周缘速度7.5m/分钟)。
粉碎处理和活化处理以与实施例1一样的方式进行，以便对其就用于电双层电容器电极材料进行评价。如此获得的活化碳用于测定其静电容量。由此得到单位重量静电容量为36.0F/g，单位体积静电容量为29.2F/ml，和电极密度为0.81g/ml。
实施例4向配备了电加热器、原料进料装置、氮气流入设备、废气管线和产物排出口且容积为150升(直径60cm)的由SUS 310制得的回转炉中，加入60kg(6.7vol％)直径为25mm的氧化锆制成的球(真密度6.0g/ml)。将这样的操作进行1.5小时，即其中内部温度规则地维持在550℃而同时在氮气流下回转炉以2rpm(周缘速度3.8m/分钟)转动，从而以20kg/小时的速度连续加入生产实施例中获得的原料沥青。接着，就这样加热炉直至700℃，并且维持于此温度1小时。在冷却之后，排出内含物，从球上分离的碳化产品达到25.2kg。
将如此获得的碳化产品在粉碎之后以和实施例1一样的方式进行活化处理，以便评价其作为电双层电容器的电极材料的性能。如此获得的活化碳用于测定静电容量。由此得到单位重量静电容量为39.3F/g，单位体积静电容量为38.1F/ml，和电极密度为0.97g/ml。
实施例5向配备了电加热器、搅拌器、氮气流入设备和废气管线的容积为5升的不锈钢反应器中，加入3kg(17vol％)直径为15mm的氧化铝制成的球(真密度3.9g/ml)。将这样的操作进行3小时，即其中以120g/小时的速度连续加入生产实施例中获得原料沥青，而同时在氮气气氛中以30rpm的旋转数搅拌炉和将内部温度规则地维持在550℃。冷却之后取出内含物，发现碳化产品均匀地粘附于球上。此外，上述碳化产品在在氮气气氛下，以5℃/分钟在管式炉中加热至700℃，并保持此温度2小时。冷却之后，与球分离的碳化产品达到300克。
与球分离的碳化产品用和实施例1一样的方式进行处理，以便评价其用于电双层电容器电极材料的性能。如此获得的活化碳用于测定静电容量。由此得到单位重量静电容量为39.4F/g，单位体积静电容量为36.6F/ml，和电极密度为0.93g/ml。
实施例6将实施例1中获得的碳化产品粉末在氩气中于3000℃下石墨化，以便评价其用于锂二次电池负电极材料的性能。将10重量份聚偏1，1-二氟乙烯粉末(粘合剂)加入到90重量份如此获得的石墨粉末(平均粒径15μm)中，并进行掺混和使用二甲基甲酰胺作为溶剂进行混合。然后，将该溶液涂敷在铜箔上，干燥以后，剪裁成1平方厘米以制备用于评价的测试片。然后，制备一个半电池，其中通过将LiPF6溶解于掺混比为1∶1的两类碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯的混合物中而获得的溶液用作电解质(浓度1.0mol/L)，和其中厚50μm的聚丙烯微孔膜用作隔离物。直径为16mm且厚度为0.5mm的金属锂用作反电极。一小片金属锂用作与反电极类似的参比电极。
在0.2mA/cm2的电流密度下进行恒电流充电，直至相对于参比电极用于评价的测试片的电极电势达到1mV。然后，在0.2mA/cm2的电流密度下进行恒电流放电，直至相对于参比电极用于评价的测试片的电极电势变成1.5V，从而获得充电容量为367mAh/g，放电容量为340mAh/g，和充放电效率为92.0％。
对比例1向在实施例1中使用的回转炉中装填1kg生产实施例中得到的原料沥青，加热1小时至550℃，同时回转炉以6rpm(周缘速度3.8m/分钟)旋转，然后维持该温度3小时。在冷却以后，取出内容物，发现一部分内含物从炉中溢出，而且不能获得整体上均匀的碳化产品。
对比例2除了将5kg经过热处理的碳化产品粉末(真密度1.5g/ml)代替实施例1中使用的不锈钢球加入回转炉中之外，进行与实施例1中相同的热处理操作。在冷却以后，取出内容物，发现碳化产品粘附于炉的内壁，且不能取出。
权利要求
1.一种碳化产品的生产方法，其特征在于包括以下步骤(a)-(b)(a)将金属或陶瓷制成的多个颗粒状物质加入到一个温度保持在400℃或更高和700℃或更低的热处理装置中，并让它们在其中移动，并且将碳化产品前体装入上述装置中和进行热处理，由此碳化产品粘附于上述颗粒状物质的表面上，和(b)将粘附于颗粒状物质表面上的碳化产品在比步骤(a)中的热处理温度更高的温度和900℃或更低的温度下进行加热，由此将碳化产品与颗粒状物质分离。
2.如权利要求1所述的碳化产品的生产方法，其中碳化产品前体是通过在氟化氢和三氟化硼存在下聚合多芳烃而获得的。
3.如权利要求1或2所述的碳化产品的生产方法，其中该热处理装置是回转炉。
4.如权利要求3所述的碳化产品的生产方法，其中在碳化产品前体的热处理过程中回转炉的周缘速度为0.1-10m/分钟。
5.如权利要求1至4中任一项所述的碳化产品的生产方法，其中颗粒状物质的进料量为1至50vol％，基于热处理装置的容积计。
6.如权利要求1至5中任一项所述的碳化产品的生产方法，其中颗粒状物质的真密度为2g/ml或更大。
7.如权利要求1至6中任一项所述的碳化产品的生产方法，其中颗粒状物质的材料为不锈钢、氧化铝或氧化锆。
8.由权利要求1至7中任一项所述的生产方法得到的碳化产品。
9.一种用于电双层电容器电极的活化碳，其是通过添加1-4重量份的碱金属氢氧化物到1重量份的如权利要求8所述的碳化产品中，并在400-900℃对该混合物进行活化处理而得到的。
10.一种用于锂二次电池负电极的碳材料，其是通过使如权利要求8所述的碳化产品在超过900℃的温度下进行热处理而获得的。
全文摘要
本发明提供了一种碳化产品的生产方法，其特征在于包括以下步骤(a)到(b)(a)将金属或陶瓷制成的多个颗粒状物质加入到一个温度保持在400℃或更高和700℃或更低的热处理装置中，并让它们能在其中移动，并且将碳化产品前体装入上述装置中和进行热处理，由此这种碳化产品粘附于上述颗粒状物质的表面上，和(b)将粘附在颗粒状物质表面上的碳化产品在比步骤(a)中的热处理温度更高的温度和900℃或更低的温度下进行加热，由此将碳化产品与颗粒状物质分离。本发明提供了一种通过简单的装置和步骤来生产廉价且有用的碳化产品的生产方法。
文档编号C01B31/12GK1702042SQ200510071798
公开日2005年11月30日 申请日期2005年3月1日 优先权日2004年3月1日
发明者重松隆助, 菅野公一, 小岛隆宏, 小岛孝 申请人:三菱瓦斯化学株式会社