专利名称：：一种不溶性硫磺的萃取方法
技术领域：
：本发明涉及一种利用四氢萘萃取聚合不溶性硫磺粗品获得IS-90的产品的不溶性硫磺萃取方法。
背景技术：
：不溶性硫磺，化学名称为聚合硫(简称IS)，它是以普通硫磺为原料制得的，由大量的硫原子聚合而成的线性高分子，其分子量为3000040000。因普通硫磺在CS2中的溶解度很大，而聚合硫不溶于CS2，故通常称其为不溶性硫磺。根据聚合硫含量不同，产品分为IS-60(IS含量》60。/。)、IS-90(IS含量>90%)二类。不溶性硫磺某些物理性质与橡胶接近，是橡胶加工中优良的硫化剂，广泛应用于天然橡胶和合成橡胶，其中在汽车轮胎制造业中用量最大。不溶性硫磺制备工艺主要依次经过三个工序聚合、萃取、充油。普通硫磺经聚合反应，得到IS含量达到某一数值的粗品，为了实现普通硫磺与聚合硫的分离，采用溶剂萃取的方式使得普通硫磺溶解在溶剂中，从而得到较高纯度的不溶性硫磺产品，最后在进行充油制成口上世纪30年代，美国Stauffer公司首先取得制备中品位(IS含量4050%)不溶性硫的专利，40年代实现了工业化生产。之后英国、德国、前苏联、日本等国家都对不溶性硫磺进行了研究开发。70年代以后出现了高品质(IS含量90%以上)不溶性硫磺，并进一步形成充油型不溶性硫磺系列产品。我国从70年代开始研究，1976年才实现了不溶性硫磺的工业化生产，目前大部分只能生产中低品质(60%)的不溶性硫磺IS-60，不能满足子午线轮胎胶料硫化的要求。由于国内市场需求的推动，高品质不溶性硫磺生产技术最近几年才得以开展研究。目前国内外普遍采用气化或熔融法聚合、萃取提纯工艺生产IS-90。气化法聚合温度高、腐蚀严重、易爆炸、危险性大，但转化率较高，IS可达到60-70%。熔融聚合法温度低、安全性高，但转化率仅为40°/。左右。总的来看采用气化法工艺生产不溶性硫磺的居多。由于CS2溶剂成本低、萃取效率高、且易回收，因此，不溶性硫磺萃取提纯工艺基本上采用CS2溶剂，但CS2易燃、易爆、毒性大、易挥发跑损、生产操作危险性大，严重制约了正常生产和装置规模的扩大，新型萃取溶剂的开发成为国内外关注并亟待解决的课题。目前新型萃取溶剂的研究报道不多，而且研究工作基本上都停留在溶剂萃取效果的讨论上，对硫磺在不同溶剂中的溶解过程机理和规律几乎没有报道，缺少有效的研究手段和研究的切入点，因而都没有取得能够真正令人满意的结果。已有报道的新型萃取剂主要有四氯乙烯、四氯化碳、三氯乙烷、四氯乙烯与三氯乙垸混合液以及C02超临界萃取等，但是这些萃取剂都无法真正意义上取代CS2，除了生产成本无法和CS2相比之外，萃取效果也和CS2有较大的差距。太原理工大学研究的混合溶剂法的溶剂具有沸点高、闪点高、燃烧温度高、易燃范围小的优点，而且毒性也低于CS2。采用混合溶剂与传统的CS2溶剂相比，操作危险性小、毒性低、溶剂易于回收，而且和使用四氯乙烯作为萃取剂时一样，工艺过程可以省去各种复杂的保护措施和相关设备，从而降低了投资和运行成本。另外还可以副产高纯硫，提高了经济效益，因此是一个值得关注的研究方向。但是相关报导没有涉及包括萃取效果、剂硫比、溶剂损耗等在内的一系列细节问题，而且自报导后，一直未见该技术工业化应用。非CS2溶剂萃取效果一般较低，但安全性优于CS2萃取，不过这类溶剂也存在一定毒性。
发明内容本发明的目的是开发一种利用毒性低，沸点较高，不易挥发，溶解度差较大，萃取效果较好的四氢萘做萃取剂，萃取不溶性硫磺的萃取方法。本发明的萃取溶剂为萘系化合物四氢萘；萃取物为普通硫磺聚合后不溶性硫磺含量在40-80m。/。的产物，萃取温度为7090°C、溶剂质量比为2.39，时间1045分钟，可获得不溶性硫磺含量〉90m。/0的高纯度产品(m。/。为质量百分比)。通过溶剂对硫磺溶解能力内在溶解机理的研究，并对多种溶剂实验研究和对比的基础上，选择了萘系物质四氢萘作为新型替代溶剂。与不同种类的萃取剂的萃取效果比较见表l。表l:不同溶剂的摩尔溶解度(mol/mo1)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>四氯化碳0.0404990.081210.139476—四氢萘0.182530.4169680.4961070.528868二甲苯0.080374(15°C)0.1419040.1699770.208433对二甲苯Q.102678(15。C)0.1722840.2249690.251889经过试验分析和对比，在相同萃取条件下，四氢萘萃取效果最佳，在8(TC下其萃取数值为0.529mol/mol(摩尔溶解度)。发明的溶剂具有如下优点1、萃取效果明显好于四氯乙烯而与二硫化碳相当；2、挥发性:远远低于四氯乙烯和二硫化碳，溶剂损失少；3、毒性大大低于二硫化碳，也低于四氯乙烯；4、可燃性、安全性虽然可燃，但闪点远远高于二硫化碳，且不易自然；5、化学稳定性高于四氯乙烯和二硫化碳，易于储存。本发明的溶剂具有萃取效果好、毒性低、不易挥发、安全性好的特点，可以替代CS2、四氯乙烯成为安全、环保、高效的新型不溶性硫磺萃取溶剂，适用于从普通硫磺聚合后的产物中获得高纯度不溶性硫磺产品的萃取分离工艺。采用该技术，将大大降低设备投资费用，并提高操作过程的安全性，从根本上解决不溶性硫磺生产过程中对人体的毒付性以及安全性，有助于解决制约生产规模的瓶颈问题。具体实施例方式实施例1-2以IS质量含量为48.6X的工业不溶性硫磺粗品作为原料，采用本发明的溶剂为萃取剂，在萃取温度80'C，萃取时间15分钟，通过调节溶剂比进行萃取实验，得到的产品中IS的含量如下表2。表2采用本发明的溶剂为萃取剂实验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>以IS含量不同的不溶性硫磺粗品作为原料，分别采用已经工业化的二硫化碳、四氯乙烯和本发明的溶剂为萃取剂，在萃取温度8(TC(对二硫化碳则是25。C)，萃取时间15分钟时进行萃取实验，得到的产品中IS的含量如下表3。表3釆用本发明溶剂、四氯乙烯、二硫化碳对不同原料的萃取结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>从表3的结果看，显然本发明的萃取溶剂在提纯不溶性硫磺产时的萃取效果与二硫化碳溶剂相当,但要明显好于四氯乙烯溶剂。实施例5-9以IS质量含量为48.6%的工业不溶性硫磺粗品作为原料，萃取时间15分钟，本发明的溶剂在不同温度和溶剂比下的萃取效果，结果如下表4。表4在不同温度和溶剂比下本发明溶剂的萃取结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表4结果可见，降低萃取温度，溶剂的萃取效果将下降。实施例IO-Il以IS质量含量为48.6X的工业不溶性硫磺粗品作为原料，采用本发明的溶剂为萃取剂，在萃取温度80。C，萃取时间10分钟，通过调节溶剂比进行萃取实验，得到的产品中IS的含量如下表5。表5采用本发明溶剂的萃取实验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例12-13以IS质量含量为48.6%的工业不溶性硫磺粗品作为原料，采用本发明的萃取溶剂，在萃取温度8(TC，萃取时间45分钟，通过调节溶剂比进行萃取实验，得到的产品中IS的含量如下表表6采用本发明的萃取剂实验结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1.一种不溶性硫磺的萃取方法，其特征在于对普通硫磺聚合后不溶性硫磺含量在40-80m％的产物，用四氢萘做萃取溶剂，在70～90℃、溶剂质量比为2.3～9、时间为10～45分钟条件下进行萃取，可获得不溶性硫磺含量＞90m％的高纯度产品。全文摘要本发明涉及一种利用四氢萘萃取聚合不溶性硫磺粗品获得IS-90的产品的不溶性硫磺的萃取方法，其特征在于对普通硫磺聚合后不溶性硫磺含量在40-80m％的产物，用四氢萘做萃取溶剂，在70～90℃、溶剂质量比为2.3～9、时间为10～45分钟条件下进行萃取，可获得不溶性硫磺含量＞90m％的高纯度产品，溶剂具有萃取效果好、毒性低、不易挥发、安全性好的特点，可以替代CS<sub>2</sub>、四氯乙烯成为安全、环保、高效的新型不溶性硫磺萃取溶剂，适用于从普通硫磺聚合后的产物中获得高纯度不溶性硫磺产品的萃取分离工艺，采用该技术，将大大降低设备投资费用，提高操作过程的安全性。文档编号C01B17/12GK101337659SQ20071011827公开日2009年1月7日申请日期2007年7月4日优先权日2007年7月4日发明者斌廖,徐文清,董元成,谭振明,邹士应申请人:中国石油天然气股份有限公司