专利名称：：活性炭和使用活性炭的过滤罐的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种活性炭，其在有机气体的吸附性和解吸性方面都十分优异。本发明还涉及一种过滤罐，其使用这种在有机气体的吸附性和解吸性方面都十分优异的活性炭作为吸附剂。
背景技术：
：由于高挥发性，当车辆在强太阳光中行驶或停放时，用作汽车燃料的汽油蒸发，并且产生的汽油蒸气被释放到大气中。在加油过程中也产生汽油蒸气。为防止汽油蒸气释放到车辆外，为车辆提供了过滤罐，在过滤罐中，作为吸附剂的活性炭吸附汽油蒸气。例如，当汽车内燃机装有能够吸附并解吸燃料蒸气的过滤罐时，防止了从车辆燃料箱蒸发的燃料蒸气的排放。在这种过滤罐中，车辆停止运行后产生的燃料蒸气暂时被吸附。此外，被吸附的燃料成分和新吸附的蒸气一起被解吸，在下次运行中在内燃机中燃烧。过滤罐中的该吸附剂还用于吸附加油过程中产生的汽油蒸气。由于发动机的运转，吸附的汽油蒸气从活性炭上解吸(吹扫)，经吸管与从外面吸入的空气一起被送入发动机内，并在其中燃烧。同时，由于有机气体(蒸气，例如汽油)的反复吸附和解吸，用作燃料吸附剂的活性炭的吸附性能逐渐下降。如果在产生蒸气时在燃料箱中产生的蒸气的量超过了活性炭的吸附性能，则蒸气释放到车辆外，从而产生异常气味。此前，过滤罐中的活性炭在未经任何处理的情况下使用，或者例如4吏这种活性炭具有极性以提高吸附性能。一般来说，以下述方式制造活性炭将其原料碳化，然后活化。活性炭具有吸附汽油蒸气的孔。活化是开发这些孔并控制孔径的步骤。要求用于过滤罐的活性炭具有开口直径较大(20至50埃)的孔，以吸附和解吸汽油蒸气。通过进行先进的活化，或在比用于常见形式的活化处理的条件更为严苛的条件下进行化学活化，产生了所述具有大孔径的孔。如上所述，用于过滤罐中的理想吸附剂是下述吸附剂其吸附有机气体，例如汽油，并在一定的吸附时间之后解吸该气体，从而可实现大的吸附量和解吸量。这是因为这种吸附剂在反复使用后可保持其性能而不变差。尽管吸附在过滤罐中活性炭上的汽油蒸气随空气(吸入空气)被解吸(吹扫)，但仍有部分被吸附的汽油蒸气保留在活性炭上，并在车辆停放时随着温度上升，残留的汽油蒸气从活性炭上解吸，并释放到车外，特别地，如果是具有宽的孔径分布的常规活性炭，则具有小的开口直径的孔比具有大的开口直径的孔具有更高的吸附能力，因而被吸附物难以解吸(吹扫)。因此，大量被吸附物保持吸附在具有小的开口直径的孔中，致使汽油蒸气随着温度上升而泄漏。因此，当车辆停放时，释放(排放)到大气中的烃(漏出的排放物)的量增大，这一直是个问题。在日本专利公开(Kokai)2004-256335A中，发现残留物保持吸附在活性炭(用作吸附剂)具有小开口直径的孔中。该文献指出，将具有小开口直径的孔堵塞的制造活性炭的方法可有效减少汽油蒸气的残留量，从而减少了这种汽油蒸气的泄漏，还有效抑制了汽油蒸气的漏出排放物进入大气中。具体而言，将有机化合物吸附到具有孔径分布范围较宽的孔的活性炭上，从而选择性地堵塞具有小直径的孔。另外，当蒸气进入过滤罐中活性炭的孔中时，由于分子间作用力，即范德华力，蒸气在孔内的表面上形成了第一吸附层。而且，相继地，由于毛细冷凝的开尔文效应，由蒸气形成的液体层吸附在所述第一吸附层上。在发动机吹扫时，上层中的被吸附物形成解吸。但在发动机吹扫时，由于被吸附物与活性炭之间的连接较强，第一吸附层中的被吸附物不易解吸。特别地，具有高沸点的被吸附物成分比具有低沸点的被吸附物成分更不易解吸。因此，具有高沸点的成分趋于保持在孔中。也就是说，当被吸附成分从第一吸附层解吸时，具有低沸点的成分从孔中解吸，而具有高沸点的成分在具有低沸点的成分解吸后吸附在孔中，这样，具有高沸点的成分的量逐渐增大。结果，活性炭发生劣化。此外，具有高沸点的成分具有大的分子量，因而占据了各孔中的大部分体积。因此，各孔内的体积减小，并且吸附性能进一步降低。当使用由活性炭等制成的常规多孔吸附剂时，该吸附剂的基材或表面官能团影响了是发生疏水吸附还是亲水吸附。此外，理想的吸附剂可以是在吸附一定时间然后解吸之后实现大的吸附量和解吸量的吸附剂。在这种情况下，亳无疑问，吸附剂的表面积、孔分布等大大地影响着吸附量和解吸量。吸附剂的疏水性和亲水性可能是有利的或不利的因素。当吸附量相对于被吸附物较小时，或当吸附量相对于被吸附物较大而解吸量小时，吸附剂的疏水性和亲水性影响着吸附和解吸的条件。当考虑前述吸附剂的疏水性和亲水性时，根据关注的被吸附物的疏水性和亲水性选择吸附剂。当吸附剂反复用于吸附和解吸时，需要的是在吸附后实现大的解吸量(在解吸后被吸附物的残留量小)的吸附剂。当被吸附物和吸附剂表面具有相同的性质时，吸附量增大而解吸量减小。例如，对于活性炭用于过滤罐的情况，当烃成分吸附在活性炭上或从活性炭上解吸时，导致吸附量增大的孔分布使得吸附保持力增大，从而减小了解吸量。这样，在后面的吸附中，吸附量显著降低。此外，导致解吸量增大的孔分布^吏得吸附保持力减小。这样，吸附量显著降低，或者活性炭的硬度由于其中孔径变大的先进处理而减小。上述现象一直是有问题的。发明概要考虑到上述情况，本发明的目的是提供可减小烃(HC)残留量的活性炭以及使用该活性炭的过滤罐。本发明的发明人发现，通过使活性炭的表面具有疏水性和疏油性，使得活性炭的表面条件不影响活性炭的孔中的吸附和解吸，则吸附在活性炭上和从活性炭上解吸的烃的量增大。由此完成了本发明。具体而言，在第一方面，本发明涉及基于丁烷的残留量而定义的活性炭。当根据BWC(ASTMD-5228)测试法使丁烷吸附在活性炭上或从活性炭上解吸时，丁烷的残留量为1.2g/100ml或更小，更优选1.0g/100ml或更小。这里，丁烷是挥发性烃的代表示例，并且是整类挥发性烃的指征。如果更具体地限定本发明的活性炭，则优选地，根据BWC(ASTMD-5228)测试法，其正丁烷工作容量(BWC)为14g/100ml或更高。在笫二方面，用氟化溶液和/或氟化气体处理本发明的活性炭。经过这样处理的活性炭符合关于上述丁烷残留量和正丁烷工作容量(BWC)的要求。将疏水疏油成分施用到活性炭的孔壁上，使得活性炭对有关被吸附物的亲和性降低。这样，被吸附物就以一定浓度或更高浓度而不是以低浓度吸附在这种活性炭上。具体而言，当将这种活性炭用于过滤罐时，烃(HC)以高浓度被吸附，并且由于疏油效果，大量的烃(HC)以低浓度被解吸。这样，可获得具有低的被吸附物残留量的活性炭，同时烃(HC)吸附和解吸性能得到保持，这是对本发明用于过滤罐的活性炭所要求的性能。在第三方面，本发明涉及使用前述活性炭作为吸附剂的过滤罐。对这种过滤罐的构造没有特别要求；但优选至少在该过滤罐的靠近大气口的部分使用本发明的活性炭作为吸附剂。此外，优选地，本发明包括具有多层结构的过滤罐。与常M/活性炭相比，本发明活性炭中的烃(HC)残留量可减少。因此，使用本发明活性炭作为吸附剂的过滤罐吸附并解吸大量的烃(HC),并且耐用性优异。附图简述图i显示了4艮据丁烷浓度和平衡吸附量之间的关系确定的丁烷吸附等温线。图2显示了根据相对湿度和平衡吸附量之间的关系确定的吸湿性质。具体实施例方式可用于本发明中的活性炭的例子包括使用各种类型的原料(例如煤、椰子壳、木料、木质素等)获得的活化产物，以及通过蒸汽活化或使用磷酸、氯化锌、碱金属等进行化学活化而获得的活化产物。其中基于木料的通过磷酸活化获得的活化产物是优选的。考虑到成型活性炭的成型性和强度，这种粉末形式的活性炭的粒度一般为0.5mm或更低，优选为0.05至0.15mm。即，其粒度优选为200目通过(60%至95%)。此外，其粒度优选为100目通过(60%或更高)至325目通过(50%或更低)，更优选100目通过(80%或更高)至325目通过(40%或更低)，更优选100目通过(80%至卯％)至325目通过(20%至40%)。此外，适用于本发明的活性炭的比表面积一般为500至2500m2/g，优选1000至2000m2/g,更优选1500至2000m2/g。如果比表面积太小，就难以获得足够的吸附性，而另一方面，如果比表面积太大，则难以获得足够的强度。理而获得的。在进行疏水处理时，优选地，用各种类型的试剂(例如磷酸酯)处理活性炭。在进行疏油处理时，优选地，用氟化溶剂和/或氟化气体处理活性炭。本发明的活性炭可如下成型将粉末状活性炭、粘土、固体蓄热材料的金属粉末、硼化合物和/或磷化合物捏合，并在必要时加入增塑剂，例如水，形成所获产物，并烘焙该产物。捏合通常可进行到下述程度在使用混合机(例如捏合机)在室温将原料捏合使得捏合产物具有塑性之后，用手可将捏合产物成形。用于捏合的水可以可用手将捏合产物成形的量加入。通常向100重量份活性炭添加50至200重量份、更优选100至150重量份的水。然后使用适当的成型机器，例如压机，将捏合产物挤出并成型为所需形状，例如圆柱形或球形，从而可获得粒化的活性炭。优选地，经由通过挤出的粒化制造粒化活性炭，根据需要使用适当的破碎机将这样获得的粒化活性炭石皮碎，然后对其篩选。这样可获得其粒度在所需范围内的破碎的粒化活性炭。然后在400'C至1000'C、优选500。C至90(TC的温度，在不含氧的气氛中，将这样获得的粒化活性炭或石皮碎的粒化活性炭烘焙。然后在70(TC至1200°C、优选900'C至IOOO'C的温度将其蒸汽活化或化学活化。由此可获得相关的成型活性炭。此外，在烘焙之前，优选使用用于鼓转的装置，例如转鼓测试器，对粒化活性炭进行鼓转处理，从而使粒化活性炭的表面光滑，增大堆密度。鼓转处理一般在约30至300rpm、优选在50至100rpm进行10分钟至10小时，优选进行30分钟至3小时。在烘焙之前或之后，如杲需要，可进行洗涤或干燥处理。可进行洗涤，除非它影响活性炭的吸附性能。洗涤通常使用去离子水、自来水等进行约数十秒至数小时，优选进行约IO分钟至I小时，并根据需要加热。用于加热的条件为30。C至100。C。可以使活性炭经历沸腾。用于干燥的温度条件通常为约50。C至200。C，优选为约IOO'C至150°C，进行约30分钟至50小时，优选约1至10小时。在本发明中获得的成型活性炭具有1kg或更高、优选1至15kg的抗碎强度。其典型的抗碎强度可假定成型活性炭具有直径为2.5mm、长度为4mm的形状而测定的。本发明的成型活性炭优选用于车辆的过滤罐中。在这种情况下，其抗碎强度优选为3kg或更高。如果抗碎强度太低，则在填充到过滤罐或用于过滤罐中时，活性炭粉化，致使耐通气性(压力损失)增大。在测量Kiya抗碎强度的技术中，将相关样品放在样品台上，使用于对样品加压的圆柱逐渐下降，并用圆柱的底面对样品施压。增加施用于样品的压力，同时跟踪样品耐压值和对样品施加的压力重量的记录。当样品被压碎时，使压碎的样品处于不与圆柱底面接触的状态，使耐压值为零。这时施加于样品的压力重量指示的是样品的硬度。使用市售Kiya硬度测试仪可容易地进行测量。在本发明中，成型活性炭的强度表示为被成型为直径2.5mm、长度4mm的粒化活性炭的Kiya抗碎强度。该强度为1kg或更高，优选为3kg至15kg。为了防止活性炭在吸附汽油蒸气时温度升高，并抑制在将吸附在活性炭上的汽油蒸气吹扫之后活性炭温度下降，本发明的成型活性炭优选具有0.4J/K'cc或更高、更优选0.5J/K.cc或更高的比热(25。C)。如果比热太低，则不能获得吸附和解吸效果。一般来说，基于所用固体蓄材料的比热，前述比热的上限为约0.8。如果上述活性炭用作过滤罐的吸附剂，它可以以各种构型使用。例如，可以使用成型为给定尺寸的活性炭，或可以在根据给定的筛目大小筛分之后使用压碎的活性炭。另外，如果用本发明的活性炭填充用于汽车的过滤罐，则经过成型的活性炭的平均粒度优选为0.5至5mm,便优选2至3mm。此外，这种成型活性炭的长度为约0.5至10mm，优选约3至5mm。如果平均粒度太小，则耐通气性增大，而另一方面，如果平均粒度太大，则活性炭的填充密度减小，导致性能变差。由于本发明的活性炭具有上述性质，因此，当活性炭的填充密度为0.6to0.8g/cc时，该活性炭具有吸附和解吸蒸发燃料(例如汽油)的能力，其中泄漏量(二次)在下文所述的DBL测试中为约0.009至0.012g。因此，优选地，该活性炭可以在收集蒸发燃料的装置(过滤罐)中用作吸附剂。实施例下面参照实施例和对比例描述本发明。[实施例1用氟化溶剂(氟含量8重量％)涂覆活性炭，活性炭与溶剂的比率为100:10。在大气中在150。C的温度对所得物进行千燥处理。[实施例2在含10%的氟和N2的高温氟化气体的气流下，将活性炭保持在200。C的温度。原样使用未经处理的活性炭。用氟化溶剂(氟含量8重量％)涂覆活性炭，活性炭与溶剂的比率为100:50。在大气中在70。C的温度对所得物进行干燥处理。[实施例4用含磷酸酯的亲水溶剂浸渍活性炭。[对比例2用含轻油的亲油溶剂浸渍活性炭。图l显示了丁烷浓度与平衡吸附量之前的关系。根据该图确定丁烷吸附的等温线。图l的结果表明，与对比例1和2相比，本发明实施例l、3和4的活性炭在高浓度对丁烷的吸附性优异。图2显示了相对湿度与平衡吸附量之前的关系。根据该图确定吸湿性。表1显示了BWC测试的结果。表1显示的结果表明了根据BWC(ASTMD-5228)测试法所获的吸附量、残留量和正丁烷工作容量(BWC:解吸量)。该图中所用单位是g/100ml。由表l显示的结果可看出，本发明实施例1、2、3和4的所获丁烷残留量都为1.2g/100ml或更低。因此，可看出实施例1、2、3和4的活性炭具有特别优异的解吸性质。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>上述结果表明了以下情况。在各实施例中，低浓度下丁烷的吸附量小,这又表明发生了高浓度的丁烷吸附。在这些实施例中，经疏水或疏油处理的活性炭表现出了相似的结果。此外，根据对丁烷吸附和解吸的评测可看出，获得了具有相同水平BWC(解吸量)的、丁烷残留量小的活性炭。在对比例1中，由于活性炭是亲油的，因此在以高浓度吸附丁烷之前以低浓度吸附了丁烷。当使用本发明的活性炭时，与常规活性炭相比，吸附量和解吸量没有降低，并可以减小烃(HC)的残留量，而不会例如损害活性炭的强度。这样，使用这种活性炭作为吸附剂的过滤罐提高了烃(HC)的吸附量和解吸量，并具有优异的耐用性。因此，这种过滤罐抑制了蒸发的烃气体(例如汽油)进入大气。权利要求1.活性炭，其中根据BWC(ASTMD-5228)测试法，在使丁烷吸附在其上并从其上解吸之后，丁烷的残留量为1.2g/100ml或更小。2.根据权利要求l的活性炭，其中根据BWC(ASTMD-5228)测试法，正丁烷工作容量为14g/100ml或更高。3.活性炭，其经过氟化溶剂和/或氟化气体的处理。4.过滤罐，其中使用根据权利要求l的活性炭作为吸附剂。5.根据权利要求4的过滤罐，其中至少在该过滤罐的靠近大气口的部分使用活性炭作为吸附剂。全文摘要本发明公开了活性炭，其中根据ASTMD-5228的BWC测试法，在使丁烷吸附在其上并从其上解吸后，丁烷的残留量为1.2g/100ml或更小。本发明还公开了使用所述活性炭作为吸附剂材料的过滤罐。所述活性炭和过滤罐可减少烃(HC)的残留量。文档编号C01B31/08GK101365652SQ200780001959公开日2009年2月11日申请日期2007年1月4日优先权日2006年1月6日发明者青野广和申请人:株式会社科特拉