专利名称：：一种光催化分解硫化氢的催化剂及利用该催化剂制备氢气和液态硫的方法
技术领域：
：本发明涉及一种光催化分解硫化氢的催化剂以及利用此催化剂分解硫化氢制备氬气和液态硫的方法，属于催化
技术领域：
。
背景技术：
：硫化氢作为石油炼制工艺中的副产物，将其直接排放不仅污染环境，而且造成了可利用资源的浪费，因此硫化氢的处理一直倍受人们的关注。目前，对于硫化氬的治理，我国大中型炼油厂通常采用的是传统的克劳斯(Claus)法，以回收硫化氢中的硫，氢则在氧化过程中生成了水。从资源的综合利用方面考虑，传统的硫化氩回收工艺是对氢资源的浪费。一方面，氢气作为一种清洁无污染的燃料可以给人类提供能源；另一方面，如果能够将上述氢气收集，其则可以充分应用于石油炼制的加氢处理工艺中，从而实现了^5克化氢的综合利用。由此可见，简单、经济、有效地把硫化氢中的氢和碌^转化为氢气和单质硫并加以分离和收集就显得非常重要。目前，现有技术中常用的技术手段包括高温直接热分解法、催化热分解法、光催化分解法、电化学法以及超绝热燃烧技术等。其中，光催化分解法一方面是利用丰富且廉价的太阳能作为能量来源，较之其它方法其更能节约能源(例如电能等)，对环境友好无污染；另一方面，光催化剂在光的引发下可以催化分解硫化氢，反应条件緩和，不需要高温高压设备，工艺成本低，因此受到了本领域技术人员的关注。但是，目前现有技术中的光催化分解硫化氢的方法只注重对于氢气制备和收集，而对硫化氢中所含的硫没有给予足够的重视，并没有对其进行充分4的回收利用。诸如中国专利文献CN1005102B公开了一种使用可见光照射碱性液体介质中所溶解的硫化氢从而制备氢气的方法，该方法中并没有提到对硫化氢中所含硫的回收利用。另外一些文献中虽然注重了对单质硫的回收和利用，但是工艺比较复杂，分离比较困难，例如，美国专利US6248218采用450-500nm的可见光为光源，以Pt-CdS、ZnS、ZnFeA、111233为催化剂，利用多硫化合物为循环液，在碱性条件下通过调节pH值吸收H2S,通过光催化分解H2S生成氲气和固态单质硫，然后通过过滤的方法分离出单质硫。
发明内容本发明所要解决的技术问题是现有技术中光催化分解硫化氢的过程中没有对硫化氢中所含的硫进行充分的回收利用，回收硫的工艺比较复杂、分离比较困难的缺陷，进而提供一种光催化分解硫化氢的催化剂以及利用此催化剂分解硫化氢制备氢气和易与催化剂分离的液态硫的方法。为解决上述技术问题，本发明提供了一种光催化分解硫化氢的催化剂以及利用该催化剂制备氢气和液态硫的方法，其包括如下一种光催化分解硫化氢的催化剂，所述催化剂由载体、活性组分和助剂组成，所述载体为钒酸盐、铌酸盐和钽酸盐中的一种或多种，所述活性组分为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属的非金属含氧酸盐、碱金属的非含氧酸盐、碱土金属的非金属含氧酸盐和碱土金属的非含氧酸盐中的一种或多种，所述助剂为镧系或雨族的金属氧化物。所述载体的质量百分含量为50-85%;所述活性组分的质量百分含量为10-45%;所述助剂的质量百分含量为5-20%。所述活性组分为锂、钠、钾、铷、铍、镁、4丐或锶的氢氧化物、非金属含氧酸盐或非含氧酸盐，质量百分含量为15-40%。所述载体质量百分含量为60-70%。所述助剂为镧、铈、镨、钐、铽、铒、铁、钴、镍、钌、锇或铑的金属氧化物，质量百分含量为10-15%。所述活性组分的质量百分含量为25-35%。一种利用所述的催化剂分解硫化氢制备氢气和液态硫的方法，其包括如下步骤(a)将硫化氢气体通过装载有所述用于光催化分解硫化氬的催化剂的反应器；(b)利用波长为400-600nm的光照射所述光催化分解硫化氢的催化剂，反应温度为120-270°C，气态空速为15-550h—、所述反应温度为170-220°C，气态空速为150-260h—'。从反应器的底部收集生成的液态硫，从反应器的上部收集生成的氢气。本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点(1)本发明光催化分解硫化氢的催化剂在400-600nm的光的作用下吸收光子，形成电子一空穴对，然后电荷分离并转移到表面的反应活性点上，在表面进行化学反应，从而析出氢气和单质硫；因此能够有效地分解硫化氢气体得到氢气和单质^^,生成的氢气可以作为燃料或者应用到加氢工艺中，生成的硫可以回收利用，从而实现了硫化氢的综合利用；优选的载体为钽酸盐，优选的活性组分为钠和镁的氢氧化物、非金属含氧酸盐以及非含氧酸盐，这样使得催化剂的活性更高；加入助剂可以防止光生电子一空穴对发生再结合，减少光电子一空穴对到达催化剂表面活性点的距离，从而提高催化剂的活性，优选的助剂为Ni的氧化物和La系金属氧化物，使得催化剂的活性更高。(2)应用本发明的催化剂分解硫化氢得到的液态硫可以和催化剂有效分离，其回收再利用率很高，充分实现了对硫化氢的综合利用；并且不需要单独设置分离工艺，液态硫自动和催化剂分离，避免了现有技术中分解硫化氢生成固态硫无法和催化剂有效分离而导致的催化剂无法循环使用的问题，提高了催化剂的使用率。(3)本发明光催化分解硫化氢制备氢气和液态硫的方法反应条件易于实现，其对反应温度要求不高，且反应容易控制，节约能源。(4)经测试表明，本发明所述的光催化分解硫化氢制备氢气和液态硫的方法对石克化氢的转化率4交高，可以高达99.90%。具体实施例方式催化剂的制备实施例1将"0gNa/Ta207和44gBa(OH)2在常温下混合搅拌，搅拌时间6h，之后在ll(TC烘箱中烘干6h备用；以成品催化剂中NiO质量百分含量为7.5%计算，取G.2027molNi(N03)2配制成溶液，与上述混合样品浸渍，浸渍后在ll(TC烘箱中烘干6h,650。C焙烧4h后得到反应所需催化剂。将催化剂研磨至40目颗粒作为反应用催化剂。最终所得催化剂中所述载体的质量百分含量为70.3%，活性组分的质量百分含量为22.1%，助剂的质量百分含量为7.5%。实施例2将50g冊4V03和45gLiOH在常温下混合搅拌，搅拌时间6h,之后在110。C烘箱中烘干6h备用；以成品催化剂中Fe203质量百分含量为5%计算，取0.0625molFe(OH)3配制成溶液，与上述混合样品浸渍，浸渍后在ll(TC烘箱中烘干6h,65(TC焙烧4h后得到反应所需催化剂。将催化剂研磨至80目颗粒作为反应用催化剂。最终所得催化剂中所述载体的质量百分含量为50°/。，活性组分的质量百分含量为45%，助剂的质量百分含量为5%。实施例3将85gNaNb03和10gNa2CO3在常温下混合搅拌，搅拌时间6h,之后在110。C烘箱中烘干6h备用；以成品催化剂中0)304质量百分为5%计算，取0.0622molCo(冊3)2配制成溶液，与上述混合样品浸渍，浸渍后在ll(TC烘箱中烘干6h,650'C焙烧4h后得到反应所需催化剂。将催化剂研磨至60目颗粒作为反应用催化剂。最终所得催化剂中所述载体的质量百分含量为85%，活性组分的质量百分含量为10%,助剂的质量百分含量为5%。实施例4将65gK/Ta04和15gKCl在常温下混合搅拌，搅拌时间6h,之后在110。C烘箱中烘干6h备用；以成品催化剂中NiO质量百分为20°/。计算，取0.2667molNi(N0》2配制成溶液，与上述混合样品浸渍，浸渍后在ll(TC烘箱中烘干6h，65(TC焙烧4h后得到反应所需催化剂。将催化剂研磨至50目颗粒作为反应用催化剂。最终所得催化剂中所述载体的质量百分含量为65%,活性组分的质量百分含量为15%，助剂的质量百分含量为20%。实施例5将50gNa4VA和40gRbCl在常温下混合搅拌，搅拌时间6h,之后在110。C烘箱中烘干6h备用；以成品催化剂中La^质量百分为10%计算，取0.0613molLa(OH)3配制成溶液，与上述混合样品浸渍，浸渍后在ll(TC烘箱中烘干6h,65(TC焙烧4h后得到反应所需催化剂。将催化剂研磨至70目颗粒作为反应用催化剂。最终所得催化剂中所述载体的质量百分含量为50%,活性组分的质量百分含量为40%,助剂的质量百分含量为10%。实施例6将70gNa4VA和15gMgSO,在常温下混合搅拌，搅拌时间6h，之后在110。C烘箱中烘干6h备用；以成品催化剂中Ce02质量百分为15%计算，取0.O872molCe(N03)3配制成溶液，与上述混合样品浸渍，浸渍后在ll(TC烘箱中烘干6h,65(TC焙烧4h后得到反应所需催化剂。将催化剂研磨至70目颗粒作为反应用催化剂。最终所得催化剂中所述载体的质量百分含量为70%,活性组分的质量百分含量为15%，助剂的质量百分含量为15%。实施例7将75gKJa04和18gCaS04在常温下混合搅拌，搅拌时间6h，之后在110。C烘箱中烘干6h备用；以成品催化剂中Eu^质量百分为l"/。计算，取0.0966molEu(冊3)3配制成溶液，与上述混合样品浸渍，浸渍后在ll(TC烘箱中烘干6h，65(TC焙烧4h后得到反应所需催化剂。将催化剂研磨至70目颗粒作为反应用催化剂。最终所得催化剂中所述载体的质量百分含量为75%,活性组分的质量百分含量为18%,助剂的质量百分含量为17%。实施例8将40g冊4VO3、40gNaNbO3和12gBeCl2在常温下混合搅拌，搅拌时间6h，之后在ll(TC烘箱中烘干6h备用；以成品催化剂中^407质量百分含量为8%计算，取O.0428molTb(N03)3配制成溶液，与上述混合样品浸渍，浸渍后在110。C烘箱中烘干6h，65(TC焙烧4h后得到反应所需催化剂。将催化剂研磨至70目颗粒作为反应用催化剂。最终所得催化剂中所述载体的质量百分含量为80%,活性组分的质量百分含量为12%,助剂的质量百分含量为8%。实施例9将20gNa4V2O7、20gNa2Ta2O7、20gNaNbO3、15gK2S04在常温下混合搅拌，搅拌时间6h,之后在ll(TC烘箱中烘干6h备用；以成品催化剂中￡1"203质量百分含量为25%计算，取0.1309molEr(N03)3配制成溶液，与上述混合样品浸渍，浸渍后在ll(TC供箱中烘干6h,65(TC焙烧4h后得到反应所需催化剂。将催化剂研磨至7G目颗粒作为反应用催化剂。最终所得催化剂中所述载体的质量百分含量为60°/。，活性组分的质量百分含量为25%，助剂的质量百分含量为15%。分解-克化氢制备氢气和液态辟u的测试分别取上述实施例1—实施例9制得的催化剂20g装载于9个不同的固定床反应器中，然后分别从固定床反应器的底部通入^5克化氢气体，常压下分别用400腿600nm的光照射催化剂，反应温度、空速、时间、进料量以及反应结果如下表l所示。反应结束后，生成的氢气从固定床反应器的上部流出，可以作为燃料或者应用到加氢工艺中；生成的液态硫从固定床反应器的底部流出，使得硫与催化剂的分离比较容易，避免反应生成固态硫导致催化剂不能循环使用，节约了催化剂，也实现了硫化氢的综合利用；而且催化分解硫化氢制备硫和氬气的方法反应条件相对比较容易实现，反应温度相对比较低，使得反应过程比较容易控制，转化率也比较高，最高达99.90%,反应后的气体中硫化氢的含量也相对比较低。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明权利要求的保护范围之中。权利要求1.一种光催化分解硫化氢的催化剂，所述催化剂由载体、活性组分和助剂组成，其特征在于，所述载体为钒酸盐、铌酸盐和钽酸盐中的一种或多种，所述活性组分为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属的非金属含氧酸盐、碱金属的非含氧酸盐、碱土金属的非金属含氧酸盐和碱土金属的非含氧酸盐中的一种或多种，所述助剂为镧系或VIII族的金属氧化物。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体的质量百分含量为50-85%;所述活性组分的质量百分含量为10-45%;所述助剂的质量百分含量为5-20%。3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分为锂、钠、钾、铷、铍、镁、钓或锶的氢氧化物、非金属含氧酸盐或非含氧酸盐，质量百分含量为15-40%。4.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述载体质量百分含量为60-70°/。。5.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述助剂为镧、铈、镨、钐、铽、铒、铁、钴、镍、钌、锇或铑的金属氧化物，质量百分含量为10-15%。6.根据权利要求2至5中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分的质量百分含量为25-35°/。。7.—种利用权利要求1至5中任一项所述的催化剂分解硫化氢制备氢气和液态硫的方法，其包括如下步骤(a)将硫化氢气体通过装载有所述用于光催化分解硫化氢的催化剂的反应器；(b)利用波长为400-600nm的光照射所述光催化分解硫化氢的催化剂，反应温度为120-27(TC，气态空速为15-550h_1。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，反应温度为170-220°C,气态空速为150-260h-1。9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，从反应器的底部收集生成的液态硫，从反应器的上部收集生成的氢气。全文摘要一种光催化分解硫化氢的催化剂及利用该催化剂制备氢气和液态硫的方法，所述催化剂由载体、活性组分和助剂组成，其特征在于，所述载体为钒酸盐、铌酸盐和钽酸盐中的一种或多种，所述活性组分为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属的非金属含氧酸盐、碱金属的非含氧酸盐、碱土金属的非金属含氧酸盐和碱土金属的非含氧酸盐中的一种或多种，所述助剂为镧系或VIII族的金属氧化物。应用本发明的催化剂制备氢气和液态硫，使得生成的硫与催化剂的易于分离，催化剂可以循环使用，而且对硫化氢中所含的硫能够进行充分的回收利用，实现了硫化氢的综合利用。文档编号C01B17/04GK101590410SQ20081011303公开日2009年12月2日申请日期2008年5月27日优先权日2008年5月27日发明者王宏伟,蒲延芳,闻学兵申请人:北京三聚环保新材料股份有限公司