专利名称：氧化镁粉末的制作方法
技术领域：
本发明涉及结晶性良好的氧化镁粉末。
背景技术：
在耐火物以外，氧化镁(镁氧)也被作为各种添加剂和电子零部件用途、荧光体原 料、各种靶材原料、超导薄膜衬底用的原料、隧道磁阻元件(TMR元件)用的隧道阻挡层原 料、彩色等离子体显示器面板(PDP)用的保护膜原料使用，还被作为PDP用结晶氧化镁层 的原料使用，作为具有极其广泛用途的无机材料而受到关注，近年来，在各种用途中需要可 以充分发挥绝缘特性、荧光特性、透明性等各种氧化镁特性的微晶直径大、而且结晶偏斜极 小、结晶性良好的氧化镁粉末。 作为氧化镁粉末的制法，已知主要有(1)利用金属镁氧化来进行制备的气相法、
(2) 通过以热分解温度以上的温度煅烧氢氧化镁或碳酸镁等前体来进行制备的热分解法和
(3) 粉碎由电熔融法得到的块的方法。 但是，在以往的方法中，尽管可以得到具有单结晶大小的氧化镁粉末，还是不能说 其大小充分，另外，也不能制造兼具良好结晶性的氧化镁粉末。 作为结晶性良好的氧化镁粉末，专利文献1中记载着使用了 Cu-Ka射线的粉 末X射线衍射的(200)面的峰值半宽度在0.40 0.60度的范围内的氧化镁粉末。专利 文献2中记载着使用了 Cu-Ka射线的粉末X射线衍射法的布拉格角(2e士0.2deg)= 42. 9deg((200)面)的X射线衍射峰值半宽度在0. 25 0. 52deg的范围内的氧化镁粉末。 但是，这些氧化镁粉末的结晶性没有达到充分的水平。
专利文献1 :日本专利特开2003-229132号公报
专利文献2 :日本专利特开2007-065245号公报
发明的揭示 本发明的目的在于鉴于上述现状，提供微晶直径大、而且结晶偏斜极小、结晶性良 好的氧化镁粉末。 本发明者为了解决上述课题而反复进行各种研讨后发现，由热分解法煅烧氧化镁 前体而制造氧化镁粉末时，在特定量的卤化物离子的存在下，而且在和通常的煅烧条件不 同的封闭系统中实施该煅烧，可以制造以往的制法不能得到的微晶直径大、而且结晶性良 好的氧化镁粉末，藉此完成了本发明。艮卩，本发明是以在使用了 Cu-Ka射线的粉末X射线衍射法的(111)面、(200)面 和(220)面的峰值的半宽度都在O. 20下、而且微晶直径是700A以上为特征的氧化镁粉末。
该氧化镁粉末，优选氧化镁纯度是99. 9质量％以上，另外，优选由具有光滑表面 的立方体形状的一次粒子构成。还优选由激光衍射散射式粒度分布测定获得的累积50%粒 径(D50)是0. 1 10 ii m。 本发明的氧化镁粉末可以通过在相对于氧化镁前体总量为0. 3 30质量％的卤 化物离子的存在下，在封闭系统中煅烧该氧化镁前体而得到。在这里，上述氧化镁前体优选
3是碱式碳酸镁、氢氧化镁或它们的混合物。
由本发明可以得到微晶直径大、而且结晶性良好的氧化镁粉末。最理想的是由本 发明可以制造微晶直径大、而且结晶性良好、高纯度、由具有平滑表面的立方体形状的一次 粒子构成的氧化镁粉末。
实施发明的最佳方式 本发明的氧化镁粉末是结晶性良好的氧化镁粉末，在这里，所谓良好的结晶性，意 指结晶偏斜极小、在结晶中晶格缺陷等少。具体来讲，在使用了Cu-Ka射线的粉末X射线衍 射法的(111)面、(200)面和(220)面的峰值的半宽度分别是O. 20度以下、优选是0. 16度 以下、更优选是0. 14度以下。对该峰值的半宽度的下限没有特别限定，例如，能够是0.070 度以上或是O. 090度以上。 本发明的氧化镁粉末还是微晶直径大的氧化镁粉末。结晶性粉末粒子通常由看作
多个单结晶的微细结晶构成，将该微细结晶称为微晶。微晶直径大，意指构成粒子的微细结 晶(单结晶)大。具体来讲，使用了Cu-Ka射线的粉末X射线衍射法中，使用氧化镁的(200)
面的衍射线，由Scherrer式计算出的微晶直径是700A以上、优选是900A以上。另外，如果 考虑上述计算式的理论性，则在微晶直径大于1000A时，因为其值失去可靠性，所以不会算
出大于ioooA的具体数值。因此，在下述的表i的实施例i和3中也记载为「 〉ioooA」。 但是，微晶直径的数值大于粒径的数值在理论上不成立。 因为本发明的氧化镁粉末是结晶性良好的氧化镁粉末，所以，氧化镁纯度的纯度 以高为宜。具有充分良好的结晶性的氧化镁粉末，仅仅纯度高还不能得到，一般地，如果杂 质多，则会在结晶中出现偏斜，有结晶性变差的倾向。具体的纯度数值，优选99.9质量％以 上，更优选99. 99质量％以上。 氧化镁粉末的一次粒子形状可以由扫描型电子显微镜确认。由此，本发明的氧化 镁粉末可以确认由具有平滑表面的立方体形状的一次粒子构成。其中优选立方体状的一次 粒子不会发生凝集、各自分离的分散性良好的一次粒子。另外，所谓「立方体形状」，不是指 几何学意义中严密的立方体形状，指的是如
图1所示的由目测观察显微镜照片能够大致识 别为立方体的形状。但是，本发明的氧化镁粉末不一定被限定为立方体形状。
关于平均粒径，没有特别限定，但由激光衍射散射式粒度分布测定获得的累积 50%粒径(D50)优选在0. 1 10iim的范围。D50既可以是1. 0 y m以上、也可以小于 1. 0 ii m。作为该数值范围的下限，优选是0. 3 ii m以上、更加优选是0. 6 y m以上。关于上限， 优选是8 ii m以下、更加优选是6 ii m以下。另外，所谓D5。是中位直径，在粒度的累积图中是 指相当于50体积％的粒径(y m)，以某粒径将粉体分成2份时是大的一侧和小的一侧成为 等量的粒径。 接着，说明制造本发明的氧化镁粉末的方法。 本发明的氧化镁粉末能够由以热分解温度以上的温度煅烧氢氧化镁或碳酸镁等 前体的热分解法制造。具体来讲，可以在相对于氧化镁前体总量为0. 3 30质量％的卤化 物离子的存在下，在封闭系统中实施煅烧氧化镁前体的工序而制造。由此，可以制得具有上 述各项特性的氧化镁粉末。 作为上述氧化镁粉末前体，可以是以往的热分解法使用的前体，没有特别限定，可 例举例如氢氧化镁、碱式碳酸镁、碳酸镁、草酸镁等。其中，因为得到的氧化镁粉末的特性优异，所以，优选氢氧化镁、碱式碳酸镁和它们的混合物。 上述前体如果含杂质多，则不易得到具有良好的结晶性的氧化镁，所以优选前体
中的杂质含量少。具体来讲，前体包含的杂质量由热分解法生成氧化镁时残留的杂质合计
量除去卤化物离子而得，优选0. 1质量％以下、更优选0. 01质量％以下。 上述煅烧在卤化物离子的存在下进行。作为卤化物离子，可以列举氯化物离子、氟
化物离子、溴化物离子、碘化物离子，通常，可以使用氯化物离子。作为包含卤化物离子的化
合物的具体例子，可以列举盐酸、氯化铵、氯化钠、氯化钾、氯化镁等。 作为卤化物离子的存在量，相对于氧化镁前体总量在0. 3 30质量％的范围内。 卤化物离子的存在量如果过少，则难以获得良好结晶性和较大的微晶直径，相反，如果过 多，则氧化镁的结晶难以生长。优选是0. 5 25质量％的范围、更优选是1. 0 20质量％ 的范围。 包含卣化物离子的化合物既可以是氧化镁前体其本身，也可以是来自氧化镁前体
所包含的杂质的化合物，还可以是通过溶液合成法制备氧化镁前体时生成的副产物，也可
以是在氧化镁前体中另外添加的化合物，也可以是在封闭式炉中的气体气氛中例如作为氯
化氢气体等添加的化合物。另外，还可以通过洗涤等充分除去氧化镁前体包含的杂质和在
氧化镁制备时生成的副产物，预先在氧化镁前体中或在气体气氛中添加。 作为上述氧化镁前体，优选以溶液合成得到的前体。 氧化镁前体是碱式碳酸镁和氢氧化镁的混合物时，在以溶液合成法制备该前体 中，例如(1)混合氯化镁水溶液和氢氧化钠水溶液得到氢氧化镁淤浆，(2)将该淤浆中的一 部分氢氧化镁碳酸化而得到包含碱式碳酸镁和氢氧化镁的淤浆，(3)过滤该淤浆得到碱式 碳酸镁和氢氧化镁的混合物。在该混合物中，氯化物离子作为起始物质氯化镁或副产物氯 化钠包含。 在上述工序(1)中，得到氢氧化镁淤浆后，通过以水稀释可以将该淤浆的浓度优
选调整在50 100g/L的范围、更优选调整在60 90g/L的范围。通过降低淤桨的浓度以
减少淤浆的粘度是为了在接着的工序(2)中的碳酸化反应均匀地进行。 在上述工序(2)中，通过在上述淤浆中吹入二氧化碳气体，将淤浆中的一部分氢
氧化镁碳酸化。该碳酸化反应的温度优选40 8(TC。在该温度范围内，从氢氧化镁向碱式
碳酸镁的变换迅速地进行，反应效率高。在该温度范围内，可以得到具有过滤效率优异的粒
径的碱式碳酸镁和氢氧化镁的混合物。 在上述碳酸化反应中使用的二氧化碳气体的用量是可将氢氧化镁淤浆中的一部 分氢氧化镁转化为碱式碳酸镁而获得碱式碳酸镁和氢氧化镁的混合物的量。相对于1摩尔 氢氧化镁，具体的二氧化碳气体用量优选是O. 2 2. 0摩尔当量。在该范围内，能够高效地 得到过滤效率优异的碱式碳酸镁和氢氧化镁的混合物。 在上述工序(3)中，过滤包含在上述工序(2)中得到的碱式碳酸镁和氢氧化镁的 淤浆，得到碱式碳酸镁和氢氧化镁的混合物固体。因为在该固体形态混合物中包含氯化物 离子，所以，既可以不经洗涤直接将其干燥后用于后述的煅烧，也可以使用适当量的水洗涤 该混合物将滤饼中的氯化物离子量减少到适当水平后用于干燥和煅烧。如果进行充分洗 涤，则氯化物离子的含量变得过低而不能得到本发明的效果，所以必须通过控制洗涤水用 量、洗涤时间等来控制洗涤程度。但是，也可以在充分洗涤完全除去氯化物离子后再另外添加含有卤化物离子的化合物。 氧化镁前体是氢氧化镁时，在以溶液合成法制备该前体中，例如(1)混合氯化镁 水溶液和氢氧化钠水溶液得到氢氧化镁淤浆，(2)过滤该淤浆而得到固体形态的氢氧化镁。 在该固形物中，氯化物离子作为起始物质氯化镁或副产物氯化钠包含。 在上述工序(1)中得到氢氧化镁淤浆后，通过以水稀释将该淤浆的浓度优选调整 在50 100g/L的范围、更优选调整在60 90g/L的范围，还优选通过熟化使该淤桨中的氢 氧化镁粒子成长。由此，可以使工序(2)中的过滤效率提高。上述熟化的条件没有特别限 定，可以在搅拌下将淤浆在高温下保持一定时间。作为熟化温度，例如可以是80 150°C， 作为熟化时间，可以是数分钟 数小时。 在上述工序(2)中，过滤在上述工序(1)中得到的氢氧化镁淤浆，得到固体形态的
氢氧化镁。因为在该固形物中包含氯化物离子，所以可以将其如上述地进行处理。 在由本发明的热分解法制备氧化镁的方法中，在卤化物离子的存在下且以封闭系
统进行氧化镁前体的煅烧。本发明的封闭系统指的是在进行煅烧的空间中存在的气体实质
上不流出到外部，另外从外部也实质上无气体流入的几乎被密闭的系统，和在大气与氧等
气氛下开放或边流通这些气体边进行的通常的煅烧方法不同。在本发明中，通过在封闭系
统中进行煅烧，卤化物离子不飞散到外部而是停留在进行煅烧的空间内，充分介入氧化镁
粉末的结晶的成长过程，结晶慢慢地成长，可以得到微晶直径大、且结晶偏斜极小、晶格缺
陷少的结晶性良好的氧化镁粉末。 该封闭系统内的煅烧例如可以使用实质上没有气氛气体流出流入的密闭式炉进 行或在可密闭的坩锅等中进行。煅烧时的温度可以是600 140(TC、最优选是120(TC左 右。如果煅烧时的温度过高，则有得到的结晶凝集、分散性变差的情况。煅烧时间也取决于 温度，通常是1 10小时。例如，温度在120(TC左右时，5小时左右是适当的。另外，对进 行煅烧而升温时的速度没有特别限定，可以是5 l(TC /分钟。 对该煅烧时的气氛没有特别限定，可例举例如大气、氧、氮、氩等，优选前体中包含 的杂质可作为氧化气体除去的大气或氧气氛。 通过在上述条件下的煅烧，微晶直径大、而且结晶性良好的氧化镁粉末成长，但由 于是在密闭下进行煅烧，因此含有上述卤化物离子的化合物等杂质未被充分除去而混入煅 烧后的粉末中。为了减少含有该卤化物离子的化合物的混入量，提高氧化镁粉末的纯度， 在本发明的制造方法中，优选在上述封闭系统的一次煅烧后再在开放系统中进行第2次煅烧。 该二次煅烧可以在通常的开放系统中进行，例如可以在大气气氛下的有气氛气体 流动的气体炉中进行或在氧气气流下的电炉等中进行。作为二次煅烧时的温度、时间和炉 内的气体，只要可以除去含有卤化物离子的化合物等杂质就可以，没有特别限定，但因为结 晶成长在一次煅烧中已经完成，所以二次煅烧的时间可以比较短。
实施例 以下，列举实施例更详细地说明本发明，但本发明不被这些实施例限定。 在以下的实施例中，按照以下所示的步骤测定各种物性等。 (1)粉末X射线衍射法
6[OO45] 使用X射线衍射装置(商品名RINT-UltimalII、理学('J力'夕)株式会社制)，由 使用了Cu-Ka射线的粉末X射线衍射法对氧化镁粉末试样进行测定，使用分析软件(商品 名Jade 6、理学株式会社制)，以2 e =36. 9deg附近的峰为(111)面、以2 e = 42. 9deg 附近的峰为(200)面、以2e = 62. 3deg附近的峰为(220)面，分别计算出峰的半宽度。另 外，使用(200)面的衍射线，由Scherrer式算出微晶直径。
(2)激光衍射散射式粒度分布测定法 使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(商品名HIRA、日机装株式会社制)，测
定累积50%粒径(D5。)。
(3)氧化镁粉末的纯度测定法 氧化镁粉末的纯度作为从100质量％减去测定的杂质总量而得的值算出。
(4)氧化镁粉末的杂质量测定法氧化镁粉末的杂质量(Si、 Al、 Ca、 Fe、 V、 Cr、 Mn、 Ni、 Zn、 B、 Zr、 Cu、 Na、 K、 Cl)，使用 ICP光谱分析装置(商品名SPS-1700、日本精工株式会社(七< - 一 < > ^A 乂 > ) 制)，将试样在酸中溶解后测定。
(5)氧化镁前体的卤化物量测定法 氧化镁前体的卤化物量由ICP光谱分析装置(商品名SPS-1700、日本精工株式会
社制)测定。
实施例1 在氯化镁(MgCl2)水溶液中使氢氧化钠(NaOH)水溶液反应，得到氢氧化镁 (Mg(0H)2)淤浆。以离子交换水将该氢氧化镁淤浆稀释为浓度75g/L，边以100 150rpm的 速度搅拌30L经稀释的氢氧化镁淤浆边吹入水蒸气，将液温调整为60°C 。接着，边将液温保 持在6(TC边从槽的下部以流量10L/分钟将C02浓度100容量％的二氧化碳气体吹入3小 时(0.8摩尔当量)，将一部分变换为碱式碳酸镁。 接着，过滤该淤浆，以25L离子交换水水洗得到的滤饼。此后，在干燥机中以120°C 干燥该滤饼10小时、得到前体。从X射线衍射分析结果可知，前体是氢氧化镁和碱式碳酸 镁(化学式:4MgC03 Mg(OH)2 8H20和4MgC03 Mg(OH)2 4H20)的混合物。在该时间点测 得上述前体中包含的氯化物离子含量是0. 8质量％ 。接着，于大气气氛中在气氛气体不流出流入的封闭式电炉中以升温速度6t: /分
钟将作为前体的该氢氧化镁和碱式碳酸镁的混合物加热到120(TC，以同样温度保持5小时 进行煅烧，生成氧化镁粉末。然后，将其于大气气氛中在有气氛气体流出流入的气体炉中以 120(TC再煅烧1小时，得到本发明的氧化镁粉末。
实施例2 在氯化镁(MgCl2)水溶液中使氢氧化钠(NaOH)水溶液反应，得到氢氧化镁 (Mg(OH)2)淤浆。以离子交换水将该氢氧化镁淤浆稀释为浓度75g/L，边以500 600rpm的 速度搅拌30L经稀释的氢氧化镁淤浆边以高压釜将液温保持在115t:进行1小时的水热反 应。接着，过滤该淤浆，以20L离子交换水水洗得到的滤饼。此后，在干燥机中以12(TC干燥 该滤饼10小时得到前体。在该时间点测得上述前体中包含的氯化物离子含量是5质量％ 。
接着，于大气气氛中在气氛气体不流出流入的封闭式电炉中以升温速度6t: /分 钟将该前体加热到120(TC，以同样温度保持5小时进行煅烧，生成氧化镁粉末。然后，将其于大气气氛中在有气氛气体流出流入的气体炉中以120(TC再煅烧1小时，得到本发明的氧
化镁粉末。 实施例3 除了将水洗工序的离子交换水的用量变更为30L，在水洗后干燥前的滤饼中添加 6N盐酸以离子交换水稀释约IO倍后的盐酸水溶液以外，按照和实施例1同样的工序得到
作为前体的碱式碳酸镁和氢氧化镁的混合物，再进一步得到本发明的氧化镁粉末。使用扫 描型电子显微镜(商品名JSM-5410， JEOL公司制)拍摄所得的氧化镁粉末的SEM组成像 (15000倍)的结果示于图l。被观察到的结晶形状几乎全部是立方体状，粒子形状极其一 致。在结晶表面没有附着微粒，结晶表面平滑、干净。另外，各结晶粒子充分分离。
比较例1 除了于大气气氛中在有气氛气体流出流入的气体炉中实施煅烧(即在开放系统 中实施煅烧)以外，和实施例l同样操作，得到氧化镁粉末。图2所示为以扫描型电子显微 镜(15000倍)观察得到的氧化镁粉末的结果。所得的氧化镁粉末的结晶没有成长为立方 体状，粒径小，各粒子凝集。
比较例2 将市售的高纯度氧化镁粉末(岩谷化学工业株式会社制，MJ-30)作为比较例2。 图3所示为以扫描型电子显微镜(15000倍)对其进行观察的结果。无定形的微细粒子相 互凝集。 比较例3 在离子交换水(导电率0. 1 ii S/cm以下)中溶解1. Okg氯化镁(MgCl2)(杂质各元 素的分析值Si、Al、Fe、V、Cr、Mn、Ni、Zr、B、Zn分别是10卯m以下，且Ca是30卯m以下)， 将溶液定容为3升(MgCl2 =约3. 5mol/L)。分别以定量泵和滚柱泵向反应器中送入MgCl2 溶液和NaOH溶液(碱性成分20 50质量％ )并使它们连续地进行反应，使得MgCl2的反 应率达到20摩尔％。反应淤浆由反应器以30分钟滞留时间使之溢出，对生成的氢氧化镁 添加500ppm凝集剂使之沉降，回收上清液(精制氯化镁溶液)。 边搅拌回收的精制氯化镁溶液边投入NaOH溶液(碱性成分20 50质量％ )，搅 拌30分钟使得MgCl2的反应率达到90摩尔％ ，获得氢氧化镁淤浆，地，过滤、水洗、干燥制得 的氢氧化镁淤浆，得到前体。在该时间点测得上述前体中包含的氯化物离子含量是O. 1质 量％。接着，于大气气氛中在有气氛气体流出流入的气体炉中以140(TC煅烧60分钟，将得 到的高纯度氧化镁粉末作为比较例3。 表1所示为实施例1 3和比较例1 3的粉末X射线衍射法的测定结果、累积
50%粒径的测定结果和氧化镁纯度的测定结果。[表l](lll)半宽度 r )(200)半宽度 C )(220)半宽度 r )微晶直径 (A)D50 (u m)纯度 (质量％)
实施例10. 1180. Ill0. 122〉10000.4>99.99
实施例20. 1360. 1320. 1359201. 4>99. 9
实施例30. 0970. 0980. 109〉10006. 1>99.99
比较例10. 1790. 1740. 1805303. 1>99. 99
比较例20. 2140. 2170. 2493793. 8>99. 9
比较例30. 1720. 1660. 1725860. 4〉99. 99 产业上利用的可能性 本发明的氧化镁粉末可用作为添加剂、填充材料、电子零部件用原料、荧光体原 料、医药品、研究室中的试剂、各种靶材原料、超导薄膜衬底膜用的原料、TMR元件用的隧道 阻挡层原料、PDP用的保护膜原料、PDP用结晶氧化镁层原料等。
附图的简单说明 图1是实施例3中得到的氧化镁粉末的电子显微镜照片。
图2是比较例1中得到的氧化镁粉末的电子显微镜照片。
图3是比较例2的氧化镁粉末的电子显微镜照片。
9
权利要求
一种氧化镁粉末，其特征在于，使用了Cu-Kα射线的粉末X射线衍射法中的(111)面、(200)面和(220)面的峰值的半宽度都在0.20度以下，且微晶直径为以上。F2008800180793C00011.tif
2. 如权利要求1所述的氧化镁粉末，其特征在于，氧化镁纯度为99. 9质量％以上。
3. 如权利l或2所述的氧化镁粉末，其特征在于，由具有光滑表面的立方体形状的一次 粒子构成。
4. 如权利l或2所述的氧化镁粉末，其特征在于，由激光衍射散射式粒度分布测定获得 的累积50%粒径(D5。)为0. 1 10 ii m。
5. 如权利1或2所述的氧化镁粉末，其特征在于，在相对于氧化镁前体总量为0. 3 30质量％的卤化物离子的存在下，通过在封闭系统中煅烧该氧化镁前体而得到。
6. 如权利要求5所述的制造方法，其特征在于，氧化镁前体为碱式碳酸镁、氢氧化镁或 它们的混合物。
全文摘要
本发明提供微晶直径大且结晶性良好的氧化镁粉末。它是使用了Cu-Kα射线的粉末X射线衍射法中的(111)面、(200)面和(220)面峰值的半宽度都在0.20度以下且微晶直径为700以上的氧化镁粉末。
文档编号C01F5/06GK101707913SQ200880018079
公开日2010年5月12日 申请日期2008年5月30日 优先权日2007年6月5日
发明者大崎善久, 山元香织, 川濑厚哉 申请人:达泰豪化学工业株式会社