一氧化碳气体产生装置及方法以及渗碳用气氛气体产生装置及方法

专利名称：一氧化碳气体产生装置及方法以及渗碳用气氛气体产生装置及方法
技术领域：
本发明涉及以天然气、丙烷气、汽油、粗汽油、煤油、甲醇、生物气 等烃系化合物气体和水及氧系气体为原料，产生一氧化碳气体的一氧化碳 气体产生装置及方法以及产生渗碳处理用气氛气体的渗碳用气氛气体产 生装置。
背景技术：
从以往开始，作为渗碳处理等金属表面处理的气氛气体、或聚氨酯*聚 碳酸酯等的制造原料，需要一氧化碳气体。
这样的一氧化碳气体从以往开始，通过作为原料，使用烃气体和氧气， 利用催化剂，使其发生改性反应，作为氢气富集且一氧化碳气体浓度高的
混合气体，产生一氧化碳气体，利用PSA (Pressure Swing Adsorption:压 力变动吸附)法等方法，从该混合气体分离一氧化碳气体而得到(例如， 下述专利文献1及2)。
另外，通常，在气体渗碳处理中，在渗碳炉内装入被处理材料，导入 以CO气体为主体的气氛气体，加热为930 97(TC左右而进行。这样的渗 碳用气氛气体从以往开始使用混合烃气体(丁烷气体或丙烷气体)和空 气，导入转化炉，使其进行利用了镍催化剂的转化反应得到的转化气体。 这样的通常的转化气体的组成为CO:约20%， H2:约40%， N2:约40%， 作为原料，使用空气，因此，碳势不那么高，故需要供给丙垸气体等的浓 縮气体，控制气氛的同时，进行渗碳。
作为提高了碳势的渗碳用气体的制造方法，提出有作为原料气体，使 用烃气体、氧气、二氧化碳气体，使用镍催化剂，引起转化反应的方法(例 如，下述专利文献3)。另外，提出有作为原料气体，使用烃气体和氧气， 使用铂催化剂，引起转化反应的方法(例如，下述专利文献4)。
专利文献1:特开平11 — 137942号公报专利文献2:特开2001—335305号公报专利文献3:特开2001 — 152313号公报专利文献4:特开2006—022357号公报
然而，作为原料，使用烃气体和氧气，利用催化剂，使其改性，作为富集氢且一氧化碳气体浓度高的混合气体，产生一氧化碳气体的方法中，若提高体系整体的碳势，提高一氧化碳气体的收获率，则碳在反应器的下游析出，导致包括为了回收在反应器产生的热量而设置的热交换器等，装置内部由于碳析出而被污染的问题。因此，需要以损失一氧化碳气体的收获率，不进行碳析出的条件运行，或定期进行除去析出的碳的维护的同时运行。
另外，在所述专利文献3的转化气体产生装置中，设置氧导入部及氧喷出部，将氧气从双系统的导入路导入，因此，存在转化炉自身的结构变得复杂化的问题。另外，由于从双系统的导入路导入氧，因此，容易发生炉内的氧浓度不均，还导致容易引起煤尘的发生或催化剂的劣化的问题。进而，作为原料，使用二氧化碳，因此，还存在原料成本变高的问题。而且，转化反应为吸热反应，因此，需要时常从外部施加热量，具有能量成本也变高的问题。
另外，在所述专利文献4的转化气体产生装置中，作为原料气体，使用烃气体和氧气，由此实现原料成本的降低，但向原料气体的点燃(回火)的可能性变高，因此，为了防止这种问题，设法设置多个反应管，根据需要开闭路径，将流速保持在规定的范围内。然而，装置自身大幅度地变得复杂，而且，在烃和纯氧的转化中，仍然不能忽视点燃(回火)的可能性。而且，反应塔内变得非常高温，还可能引起催化剂或装置自身的提前劣化。进而，由于煤尘的发生，还导致装置闭塞的问题。

发明内容
本发明是为了解决这样的问题而做成的，其目的在于提供一氧化碳气体的收获率高，而且能够进行减少了维护的运行的一氧化碳气体产生装置及方法、以及能够以低成本且安全地产生碳势高的渗碳气体的渗碳用气氛气体产生装置及方法。
6为了实现所述目的，本发明的第一一氧化碳气体产生装置，其宗旨在于，具有反应器，其将烃系气体、氧系气体和水蒸气作为原料气体导入，使所述原料气体与催化剂接触反应，发生烃系气体的燃烧反应及转化反应，由此作为氢气富集且一氧化碳气体浓度高的混合气体，产生一氧化碳气体，在所述反应器的下游导入主要含有H20的流体。
另外，为实现所述目的，本发明的第一一氧化碳气体产生方法，其宗旨在于，进行如下所述的反应工序，即；将烃系气体、氧系气体和水蒸气作为原料气体导入，使所述原料气体与催化剂接触反应，发生烃系气体的燃烧反应及转化反应，由此作为氢气富集且一氧化碳气体浓度高的混合气体，产生一氧化碳气体，在所述反应工序的下游导入主要含有H20的流体。
为了实现所述目的，本发明的第二一氧化碳气体产生装置，其宗旨在于，具有反应器，其将烃系气体、氧系气体和水蒸气作为原料气体导入，使所述原料气体与催化剂接触反应，发生烃系气体的燃烧反应及转化反应，由此作为氢气富集且一氧化碳气体浓度高的混合气体，产生一氧化碳气体，在所述反应器的下游导入主要含有氢的气体。
另外，为了实现所述目的，本发明的第二一氧化碳气体产生方法，其宗旨在于，进行如下所述的反应工序，即将烃系气体、氧系气体和水蒸气作为原料气体导入，使所述原料气体与催化剂接触反应，发生烃系气体的燃烧反应及转化反应，由此作为氢气富集且一氧化碳气体浓度高的混合气体，产生一氧化碳气体，在所述反应工序的下游导入主要含有氢的气体。
为了实现所述目的，本发明的渗碳用气氛气体产生装置，其宗旨在于，具有反应器，其将烃系气体、氧系气体和水蒸气作为原料气体导入，使所述原料气体与催化剂接触反应，发生烃系气体的燃烧反应及转化反应，由此产生氢气富集且一氧化碳气体浓度高的渗碳用气氛气体。
另外，为了实现所述目的，本发明的渗碳用气氛气体产生方法，其宗旨在于，将烃系气体、氧系气体和水蒸气作为原料，与催化剂接触反应，发生烃系气体的燃烧反应及转化反应，由此产生氢气富集且一氧化碳气体浓度高的渗碳用气氛气体。
本发明的第一一氧化碳气体产生装置及方法，通过在所述反应器或反应工序的下游导入主要包含H20的流体，有效地防止反应器下游的配管内部等金属表面处的碳的析出，因此，除了能够进行一氧化碳气体的产生电 势高的条件下的运行，而且，能够大幅度地减少污染物质的除去等维护。 这样，能够在反应器或反应工序的下游导入主要包含H20的流体，抑制碳 的析出，因此，能够抑制导入反应器或反应工序的水蒸气量，能够大幅度 地提高利用反应器或反应工序得到的改性气体的一氧化碳气体浓度，能够 大幅度地提高一氧化碳的收获率。
在本发明的第一一氧化碳气体产生装置及方法中，在所述反应器的下 游设置有回收由反应器产生的热量的热交换器，在所述反应器的出口和热 交换器的入口之间导入主要包含H20的流体的情况下，有效地防止为了回 收反应器的热量而设置于反应器的下游的热交换器由于碳析出而污染的 情况，除了能够进行一氧化碳气体的产生电势高的条件下的运行，而且， 能够大幅度地减少污染物质的除去等维护D
在本发明的第一一氧化碳气体产生装置及方法中，在导入上述反应器
的原料气体以使水蒸气中的H20和烃系气体中的C的摩尔比按H20/C成 为0.5以下的方式来设定烃系气体、氧系气体和水蒸气的混合比的情况下， 生成的混合气体中的一氧化碳气体浓度变高。另外，在反应器中得到高温， 因此，能够将由从反应器排出的混合气体得到的热量利用于原料的加热或 在反应器下游导入的主要含有H20的流体的加热。
在本发明的第一一氧化碳气体产生装置及方法中，在导入上述反应器 的原料气体以使氧系气体中的02和烃系气体中的C的摩尔比按02/C成为 0.3以上且0.5以下的方式设定烃系气体、氧系气体和水蒸气的混合比的情 况下，能够防止内部燃烧反应引起的过剩放热，防止催化剂的损伤，而且， 能够适当地维持得到的混合气体的组成。
在本发明的第一一氧化碳气体产生装置及方法中，所述反应器通过使 用Rh改性(Ni—Ce02) —Pt催化剂，在相同的反应区域内同时进行烃系 气体的燃烧反应和转化反应的情况下，通过在相同的反应区域内同时进行 作为放热反应的燃烧反应和作为吸热反应的转化反应，能够将在燃烧反应 中产生的热能作为转化反应的热源利用，因此，能量效率变得极其良好。 进而，在该反应区域中，同时发生放热反应和吸热反应，因此，引起热量 中和，能够实现热平衡状态下的运行。从而，例如，与在反应器内设置单独进行催化剂燃烧反应的区域的情况相比，相当大幅度地抑制反应区域的温度上升，将在反应器使用的耐热材料的选定或反应器自身的耐热结构不设定为那么高温规格也可，因此，还能够节省设备成本。另外，能够降低向催化剂层入口的原料气体供给温度，抑制烃的热分解引起的煤尘的发生，还能够避免点燃的危险。
所述主要含有H20的流体可以使用水或水蒸气。
在本发明的第二一氧化碳气体产生装置及方法中，通过在所述反应器或反应工序的下游导入主要包含氢的气体，有效地防止反应器下游的配管内部等金属表面处的碳的析出，因此，除了能够进行一氧化碳气体的产生电势高的条件下的运行，而且，能够大幅度地减少污染物质的除去等维护。这样，能够在反应器或反应工序的下游导入主要包含氢的气体，抑制碳的析出，因此，能够抑制导入反应器或反应工序的水蒸气量，能够大幅度地提高利用反应器或反应工序得到的改性气体的一氧化碳气体浓度，能够大幅度地提高一氧化碳的收获率。
在本发明的第二一氧化碳气体产生装置及方法中，在所述反应器的下游设置有回收由反应器产生的热量的热交换器，在所述反应器的出口和热交换器的入口之间导入主要包含氢的气体的情况下，有效地防止为了回收反应器的热量而设置于反应器的下游的热交换器由于碳析出而污染的情况，除了能够进行一氧化碳气体的产生电势高的条件下的运行，而且，能够大幅度地减少污染物质的除去等维护。
在本发明的第二一氧化碳气体产生装置及方法中，在导入所述反应器
的原料气体以使水蒸气中的H20和烃系气体中的C的摩尔比按H20/C成为0.5以下的方式设定烃系气体、氧系气体和水蒸气的混合比的情况下，生成的混合气体中的一氧化碳气体浓度变高。另外，在反应器中得到高温，因此，能够将由从反应器排出的混合气体得到的热量利用于原料的加热。在本发明的第二一氧化碳气体产生装置及方法中，在导入所述反应器的原料气体以使氧系气体中的02和烃系气体中的C的摩尔比按02/C成为0.3以上且0.5以下的方式设定烃系气体、氧系气体和水蒸气的混合比的情况下，能够防止内部燃烧反应引起的过剩放热，防止催化剂的损伤，而且，能够适当地维持得到的混合气体的组成。在本发明的第二一氧化碳气体产生装置及方法中，所述反应器通过使
用Rh改性(Ni_Ce02) —Pt催化剂，在相同的反应区域内同时进行烃系
气体的燃烧反应和转化反应的情况下，通过在相同的反应区域内同时进行作为放热反应的燃烧反应、和作为吸热反应的转化反应，能够将在燃烧反应中产生的热能作为转化反应的热源利用，因此，能量效率变得极其良好。进而，在该反应区域中，同时发生放热反应和吸热反应，因此，引起热量中和，能够实现热平衡状态下的运行。从而，例如，与在反应器内设置单独进行催化剂燃烧反应的区域的情况相比，相当大幅度地抑制反应区域的温度上升，将在反应器使用的耐热材料的选定或反应器自身的耐热结构不设定为那么高温规格也可，因此，还能够节省设备成本。另外，能够降低向催化剂层入口的原料气体供给温度，抑制烃的热分解引起的煤尘的发生，还能够避免点燃的危险。
在本发明的渗碳用气氛气体产生装置及方法中，通过使烃系气体、氧系气体和水蒸气与催化剂接触反应，发生烃系气体的燃烧反应及转化反应，由此产生氢气富集且一氧化碳气体浓度高的渗碳用气氛气体。这样，作为原料，不使用空气，使用氧系气体，因此，能够得到碳势高的渗碳用气氛气体。另外，作为原料，使用水蒸气，因此，与仅将烃气体和氧作为原料的装置相比，能够降低爆炸极限，安全性大幅度地提高。而且，与将氧从双系统的导入路导入的装置相比，还能够简单化反应器的结构自身，而且，还大幅度地减少氧浓度不均引起的煤尘的发生或催化剂的劣化。进而，原料气体的成本也低廉，能够以低成本且安全地产生碳势高的渗碳气
体。另外，能够得到富集H2的气氛气体，能够抑制渗碳处理工序中的熏黑。
在本发明的渗碳用气氛气体产生装置及方法中，对于上述原料气体，预先混合烃气体和水蒸气，然后使氧系气体与其合流，导入反应器的情况下，能够缩短作为可燃性气体的烃系气体和氧系气体的混合气体通过的流路，在安全方面有利。
在本发明的渗碳用气氛气体产生装置及方法中，对于上述原料气体，预先混合氧系气体和水蒸气，然后使烃系气体与其合流，导入反应器的情况下，使作为可燃性气体的烃系气体合流的混合气体的氧浓度降低，因此，
10爆炸极限进一步降低，在安全方面有利。
在本发明的渗碳用气氛气体产生装置及方法中，所述原料气体以使氧
系气体中的02和烃系气体中的C的摩尔比按02/C成为0.3以上且0.5以下，使水蒸气中的H20和烃系气体中的C的摩尔比按H20/C成为0.3以下的方式设定烃系气体、氧系气体和水蒸气的混合比的情况下，生成的渗碳性气体中的CO浓度变高，能够得到碳势高的气氛气体。
在本发明的渗碳用气氛气体产生装置及方法中，将所述原料气体的供给量以使氧系气体及水的供给量基于烃系气体的供给量的变动而自动变动的方式进行控制的情况下，能够时常得到大致恒定的CO浓度的渗碳性气体，同时能够使渗碳性气体的生成量变动。
在本发明的渗碳用气氛气体产生装置及方法中，所述反应器通过使用Rh改性(Ni—Ce02) —Pt催化剂，在相同的反应区域内同时进行烃系气体的燃烧反应和转化反应的情况下，通过在相同的反应区域内同时进行作为放热反应的燃烧反应、和作为吸热反应的转化反应，能够将在燃烧反应中产生的热能作为转化反应的热源利用，因此，能量效率变得极其良好。进而，在该反应区域中，同时发生放热反应和吸热反应，因此，引起热量中和，能够实现热平衡状态下的运行。从而，例如，与在反应器内设置单独进行催化剂燃烧反应的区域的情况相比，相当大幅度地抑制反应区域的温度上升，将在反应器使用的耐热材料的选定或反应器自身的耐热结构不设定为那么高温规格也可，因此，还能够节省设备成本。另外，能够降低向催化剂层入口的原料气体供给温度，抑制烃的热分解引起的煤尘的发生，还能够避免点燃的危险。
在本发明的渗碳用气氛气体产生装置及方法中，具有预热导入反应器的原料气体的预热加热器，将所述预热加热器以使所述原料气体的向反应器的供给温度成为300 450'C的方式进行控制的情况下，时常能够进行效率良好的热平衡状态下的运行。


图1是表示本发明的一氧化碳气体产生装置的一实施方式的图。图2是表示本发明的一氧化碳气体产生装置的第二实施方式的图。图3是表示本发明的一氧化碳气体产生装置的一实施方式的图。图4是表示以丙垸气体为原料，变化H20/C，产生一氧化碳气体的结果的图。
图5是表示以丙烷气体为原料，变化02/(:，产生一氧化碳气体的结果的图。
图6是表示以天然气为原料，变化H20/C，产生一氧化碳气体的结果的图。
图7是表示以天然气为原料，变化02/€，产生一氧化碳气体的结果的图。
图8是表示本发明的渗碳用气氛气体产生装置的一实施方式的图。图9是表示本发明的渗碳装置的一实施方式的图。图10是表示变化02/。产生渗碳用气体的结果的图。图11是表示变化H20/C，产生渗碳用气体的结果的图。图中l一反应器；2 —气体容器瓶；3 —脱硫器；4一流量调节器；5—烃预热加热器；6—烃供给路；7—氧容器瓶；8 —流量调节器；9一氧供给路；IO —泵；ll一流量调节器；12 —水蒸气加热器；13 —水蒸气供给路；14 —混合气体流路；15 —原料气体供给路；16 —预热加热器；17 —流量控制机；18 —温度控制机；19一起动加热器；20 —冷却器；21—气液分离器；30—渗碳用气氛气体产生装置；31—气氛炉；32 —外壳；33 —加热器；34一内容器；35—气体导入管；36—排气管；37 —马达；38 —风扇；40 —被处理物；41一筐；43 —真空泵；44 —排气处理装置；46 —容器瓶；47 —流量计；48—阀；50 —气体渗碳装置；51 —反应器；52 —压縮机；53 —脱硫器；54—流量调节阀；55 —烃预热加热器；56 —烃供给路；57—纯水加热器；58 —流量调节阀；59 —氧供给路；60 —泵；61—流量调节阀；62 —水蒸气加热器；63 —水蒸气供给路；64—混合气体流路；65 —原料气体供给路；66—预热加热器；67—水蒸气导入路；68—温度控制器；69 —起动加热器；70 —流量调节阀；71—气液分离器；72 —改性气体路；73 —第一PSA装置；74—第二 PSA装置；76—第一热交换器；77—第二热交换器；78一第三热交换器；79 —吸附塔；80 —真空泵；81 —吸附塔；82 —真空泵；83 —缓冲罐；84—压縮机；85 —制品罐；86—循环压縮机；87—纯水吸入器；88 —纯水导入路；90 —氢导入路；91一流量调节阀；100 — 一氧化碳
气体产生装置。
具体实施例方式
接着，说明用于实施本发明的最佳方式。
图1是表示适用本发明的第一一氧化碳气体产生装置及方法的一氧化
碳气体产生装置100的一例的结构图。
该一氧化碳气体产生装置100具有反应器51，其以烃系气体、氧系
气体和水蒸气为原料气体，被导入所述原料气体，使所述原料气体与催化 剂接触反应，发生烃系气体的燃烧反应及转化反应，由此作为氢气富集且 一氧化碳气体浓度高的混合气体，产生一氧化碳气体。
在所述反应器51中，混合从烃供给路56供给的烃系气体、和从水蒸 气供给路63供给的水蒸气，供给该混合的气体的混合气体流路64与氧供 给路59合流，进而作为混合有氧气的原料气体，从原料气体供给路65导 入反应器51。
在所述反应器51反应生成的氢气富集且一氧化碳气体浓度高的混合 气体即改性气体从改性气体路72导出，经过气液分离器71 ，经过第一 PSA 装置73、第二PSA装置74，以作为制品气体的一氧化碳气体及氢气排出。
在所述改性气体路72设置有第一热交换器76、第二热交换器77、和 第三热交换器78，回收改性气体的热量，利用于原料的预热，或冷却改性 气体。
所述烃系气体从未图示的容器瓶或导管供给，在压縮机52压缩为规 定的压力，在流量调节阀54被调节为规定的流量，在第一热交换器76进 行与改性气体的热交换，并被预热，在烃预热加热器55预热至规定的温 度，在脱硫器53进行脱硫后，由烃供给路56供给。所述脱硫器53可以 采用进行加氢脱硫的结构，也可以采用进行填充了活性炭或沸石等吸附剂 的常温吸附脱硫的结构。
所述烃系气体通常可以使用以丙烷气体或城市煤气之类的作为社会 基础结构供给的烃系气体为首的天然气、丁烷气体、甲烷气体等烃系气体。 在该例子中，说明使用了天然气的例子。所述氧系气体从未图示的氧冷态蒸发器等供给，在流量调节阀58调
节为规定的流量，并由氧供给路59供给。
作为所述氧系气体，可以适当地使用工业用纯氧，但其宗旨是只要氧
浓度高达21%以上，混入有少量的杂质或其他气体的氧系气体也可以作为
氧系气体。
就所述水蒸气来说，由泵60供给纯水，在第二热交换器77仅与改性 气体的热交换并被预热,进而在纯水加热器57及水蒸气加热器62被加热， 形成为水蒸气，在流量调节阀61将其调节为规定的流量，并由水蒸气供 给路63供给。
在所述水蒸气供给路63、烃供给路56及氧供给路59中，首先设置有 所述水蒸气供给路63和烃供给路56合流的混合气体流路64，该混合气体 流路64和氧供给路59合流，设置有原料气体供给路65。由此，就所述原 料气体来说，预先混合烃气体和水蒸气，然后与氧系气体合流，导入反应 器51。
在混合气体流路64设置有将烃系气体和水蒸气的混合气体预热至规 定的预热温度的预热加热器66。还有，向反应器51导入向在所述预热加 热器66预热至规定的温度的混合气体添加了氧系气体的原料气体。
还有，所述原料气体也可以预先混合氧系气体和水蒸气，然后与烃系 气体合流，导入反应器51。另外，也可以同时合流氧系气体、水蒸气和烃 系气体，导入反应器51。
所述原料气体中的烃系气体、氧系气体水蒸气的混合比通过利用流量 调节阀54、 58、 61，分别调节烃系气体、氧系气体和水的流量来设定。
艮口，所述原料气体中烃系气体、氧系气体和水蒸气的混合比设定为， 氧系气体中的02和烃系气体中的C的摩尔比按02/C为0.3以上且0.5以 下，水蒸气中的H20和烃系气体中的C的摩尔比按H20/C为0.5以下。 即，为了提高CO的收获率，越低越好，由于与温度的关系，需要某种程 度的H20，因此，优选H20/C为0.5以下。另外，若02/C超过，则包括 在氢的燃烧区域，温度变得高温，因此，优选按02/C为0.3以上且0.5以 下。还有，优选设定为水蒸气中的H20和烃系气体中的C的摩尔比按H20/C 为0.05以上且0.3以下。例如，烃气体为甲烷气体(CH4)的情况下，甲垸中的C为1，因此，
通过下述式(1) (2)来确定混合比。02/(:成为0.3 0.5即相对于甲垸1 摩尔，以0.3 0.5摩尔的比例混合02，成为H2O/C=0.5以下即相对于甲烷 l摩尔，H2O成为0.5摩尔以下地混合。
02/C=
/ (1X[CH4])=0. 3 0. 5 …(l)
H20/C=[H20] / (1X[CH4])". 5 …(2): 02的摩尔数: CH4的摩尔数: H2 0的摩尔数 同样，例如，烃气体为丙烷气体(C3H8)的情况下，丙垸中的C为3， 因此，通过下述式(3) (4)来确定混合比。02/C成为0.3 0.5即相对于 丙垸1摩尔，以0.9 1.5摩尔的比例混合02，成为H2O/C=0.5以下即相对 于丙垸1摩尔，&0成为1.5摩尔以下地混合。
02/C=
/ (3X[C3H8])=0. 3 0. 5 …(3)
H20/C=[H20]/(3X[C3H8])".5 …(4): 02的摩尔数: C3Hs的摩尔数: H2 0的摩尔数
另外，该装置具备流量控制机(未图示)，其检测所述流量调节阀54 中的烃系气体的流量变动，根据烃系气体的供给量的变动，保持所述混合 比率地，调节氧气的流量调节阔58及水的流量调节阀61，使氧系气体及 水的供给量自动地变动地控制原料气体的供给量。
在所述反应器51中，作为催化剂，填充有Rh改性(Ni—Ce02) —Pt 催化剂。还有，通过使用所述Rh改性(Ni—Ce02) —Pt催化剂，在相同 的反应区域内同时进行烃系气体的燃烧反应和转化反应。
还有，在所述反应器51具备温度控制器68，其检测所述原料气体的 向反应器51的供给温度即入口侧的温度，使原料气体的供给温度成为 250 450'C地控制所述预热加热器66。
另外，在所述反应器51设置有起动加热器69，其在装置的起动时， 使从未图示的氮气容器瓶供给的氮气流过的同时，预热填充有催化剂的反应区域。利用所述起动加热器69，在装置的起动时，将内部温度加热至原
料气体的反应开始所需的200 30(TC左右，同样，由所述温度控制器68 进行控制。
在所述反应器51中，利用Rh改性(Ni—Ce02) —Pt催化剂，对于烃 的燃烧反应和转化反应，在一个反应区域中同时进行烃的燃烧反应和转化 反应。
艮P，在所述催化剂上进展使烃的一部分完全燃烧，将烃转换为co和
H20的燃烧反应、和使利用该燃烧反应生成的C02及H20分别进而与剩 余的烃反应，转换为H2和CO的转化反应，使烃转换为H2和CO，进行改性。
例如，将烃为甲烷的情况举出为例子进行说明如下，其反应作为整体 表示为下述的式(5)，但实际上，如(6) (8)式一样，成为了在燃烧 反应中生成的C02和H20进而与CH4引起转化反应，转换为CO和H2的 逐级反应。
CH4+202—4CO + 8H2 …(5)
CH4+202—C02+2H20 …(6)
C H4 + C 0 2—2 C 0+2 H2 …(7)
2 C H4+2 H2 0—2 C 0 + 6 H2 …(8)
在所述CH4和02的接触反应时，也可以进而向体系供给C02或2H20。 在这种情况下，可以与C02或2H20的供给量相称地减少02的供给量。
反应温度为350 900°C，尤其适合400 800。C左右。0^和02的燃 烧反应为放热反应，CH4和H20的转化反应为吸热反应。如上所述，在装 置的起动时，将反应器51内的反应区域预热至200 30(TC，并且，将原 料气体的供给温度成为250 450'C地进行控制，由此燃烧反应和转化反应 成为热平衡状态，然后同时进展。还有，从外部加热反应温度的不足部分 也可。另外，反应压力通常采用加压条件(例如0.3 0.4MPa)，但可以为 常压条件。
通过所述燃烧反应和转化反应的改性得到的改性气体的组成在以天 然气为原料的情况下按干式基质大致为64%H2+26%CO+6%C02+4%CH4， 剩余部分为杂质。所述反应器51的出口部分的改性气体的温度为约700
1680(TC左右。
所述Rh改性(Ni—Ce02) —Pt催化剂通过例如在具有适当的空隙率 的氧化铝载体表面担载Rh，接着担载Pt，进而同时担载Ni和Ce02而得 到。但是，载体的材质或形状的选择、被覆物形成的有无或其材质的选择 可以进行各种变更。
Rh的担载通过浸渍于Rh的水溶性盐的水溶液后，进行干燥、烧成、 氢还原而进行。另外，Pt的担载通过浸渍于Pt的水溶性盐的水溶液后， 进行干燥、烧成、氢还原而进行。Ni及Ce02的同时担载通过浸渍于Ni 的水溶性盐及Ce的水溶性盐的混合水溶液后，进行干燥、烧成、氢还原 而进行。
通过以上例示的步骤，得到作为目的Rh改性(Ni—Ce02) —Pt催化 剂。各成分的组成按重量比优选设定为Rh: Ni: Ce02: Pt=(0. 05 — 0. 5): (3. 0 — 10. 0):(2. 0 — 8. O):(O. 3 — 5. 0)、 更好为、Rh:Ni:CeO2:Pt=(0. 1 — 0.4):(4. 0 — 9. 0): (2. 0 — 5. 0): (0. 3 — 3. 0)。
还有，也可以省略所述中的各阶段中的氢还原处理，在实际使用时， 将催化剂以高温进行氢还原而使用。即使在各阶段中进行了氢还原处理 时，也可以在进而使用时以高温将催化剂进行氢还原而使用。
还有，在本实施方式的一氧化碳气体产生装置及方法中，在水蒸气供 给路63的水蒸气加热器62的下游侧形成有分支路，在所述反应器51或 反应工序的下游设置有导入作为主要含有H20的流体的水蒸气的水蒸气 导入路67。由此，向从反应器51排出的高温的改性气体中导入由水蒸气 加热器62加热的水蒸气。通过在水蒸气导入路67设置的流量调节阀70 来调节导入所述反应器51或反应工序的下游的水蒸气的流量。
对所述改性气体路72的水蒸气导入路67的合流位置配置于在改性气 体路72设置的多个热交换器76、 77、 78中最上游侧的第一热交换器76 的入口、和反应器51的出口之间。
如上所述地得到的改性气体即氢气富集且一氧化碳气体浓度高的混 合气体由冷却用第三热交换器78冷却，由气液分离器71除去水分后，导 入第一PSA装置73。所述氢气富集且一氧化碳气体浓度高的混合气体在第一 PSA装置73
被除去1120、 C02、 CH4等后，在第二 PSA装置74分离为制品一氧化碳 气体和氢气。
所述第一PSA装置73中排列配置有多个(在该例中为4根)吸附塔 79。在所述吸附塔79的内部填充有活性炭、分子筛、沸石等吸附剂，使 在所述反应器51生成的氢气富集且一氧化碳气体浓度高的混合气体通过 吸附剂层，由此将&0、 C02、 CH4等吸附于吸附剂而除去。在吸附剂吸 附了所述H20、 C02、 CH4等的吸附塔79通过用真空泵80吸引吸附塔79 内，从吸附剂解吸1120、 C02、 CH4等，作为排气排出。
所述混合气体通过第一PSA装置73被吸附除去H20、 C02、 CH4等， 成为主要一氧化碳气体和氢气的混合气体，导入第二 PSA装置74。
第二PSA装置74中排列配置有多个(在该例中为四根)吸附塔81。 在所述吸附塔81的内部填充有活性炭、分子筛、沸石等吸附剂，使所述 第一 PSA装置73排出的一氧化碳气体和氢气的混合气体通过吸附剂层， 由此将一氧化碳气体吸附于吸附剂而分离。 一氧化碳气体的吸附分离是通 过将从吸附塔81排出的气体用循环压縮机86再次导入吸附塔81，使其多 次重复循环而进行，将一氧化碳浓度充分地降低而残留的氢气作为制品氢 气回收。
在所述各吸附塔81吸附分离的一氧化碳气体通过用真空泵82吸附吸 附塔81内，使一氧化碳从吸附剂解吸，经过缓冲罐83、压縮机84，作为 制品一氧化碳气体贮存于制品罐85中。
如上所述，本实施方式的一氧化碳气体产生装置及方法通过向所述反 应器51或反应工序的下游导入水蒸气，有效地防止反应器51下游的配管 内部等金属表面处的碳的析出。因此，除了能够进行一氧化碳气体的产生 电势高的条件下的运行，而且，能够大幅度地减少污染物质的除去等维护。 这样，能够将水蒸气导入反应器51或反应工序的下游，抑制碳的析出， 因此，能够抑制导入反应器51或反应工序的水蒸气量，能够大幅度地提 高利用反应器51或反应工序得到的改性气体的一氧化碳浓度，能够大幅 度地提高一氧化碳的收获率。
在所述反应器51的下游设置有回收由反应器51产生的热量的热交换器76、 77、 78，在所述反应器51的出口和最上游的第一热交换器76的入 口之间导入水蒸气的情况下，有效地防止为了回收反应器51的热量而设 置于反应器51的下游的热交换器76、 77、 78由于碳析出而污染的情况， 除了能够进行一氧化碳气体的产生电势高的条件下的运行，而且能够大幅 度地减少污染物质的除去等维护。
将导入所述反应器51的原料气体以使水蒸气中的H20和烃系气体中 的C的摩尔比按H20/C成为0.5以下的方式设定烃系气体、氧系气体和水 蒸气的混合比的情况下，生成的混合气体中的一氧化碳气体浓度变高。另 外，在反应器51中得到高温，因此，能够将由从反应器51排出的混合气 体得到的热量利用于原料的加热或导入反应器下游的水蒸气的加热。
将导入所述反应器51的原料气体以使氧系气体中的02和径系气体中 的C的摩尔比按02/C成为0.3以上且0.5以下的方式设定烃系气体、氧系 气体和水蒸气的混合比的情况下，防止内部燃烧反应引起的过剩放热，除 了能够防止催化剂的损失，还能够适当地维持得到的混合气体的组成。
所述反应器51在通过使用Rh改性(Ni_Ce02) —Pt催化剂，在相同 的反应区域内同时进行烃系气体的燃烧反应、和转化反应的情况下，由于 在相同的反应区域内同时进行作为放热反应的燃烧反应、和作为吸热反应 的转化反应，能够将在燃烧反应产生的热能作为转化反应的热源利用，从 而能量效率变得极其良好。进而，在该反应区域中，同时发生放热反应和 吸热反应，因此，引起热量方面中和，能够进行热平衡状态下的运行。从 而，例如，与在反应器51内设置单独进行催化剂燃烧反应的区域的情况 相比，相当大幅度地抑制反应区域的温度上升，将在反应器51使用的耐 热材料的选定或反应器51自身的耐热结构不设定为那么高温规格也可， 因此，还能够节省设备成本。另外，能够降低向催化剂层入口的原料气体 供给温度，抑制烃的热分解引起的煤尘的发生，还能够避免点燃的危险。
对于所述原料气体，预先混合烃气体和水蒸气，然后使氧系气体与其 合流，导入反应器51的情况下，能够縮短作为可燃性气体的烃系气体、 和氧系气体的混合气体通过的流路，在安全方面有利。
对于所述原料气体，预先混合氧系气体和水蒸气，然后使烃系气体与 其合流，导入反应器51的情况下，使作为可燃性气体的烃系气体合流的混合气体的氧浓度降低，因此，爆炸极限进一步降低，在安全方面有利。 将所述原料气体的供给量以使氧系气体及水的供给量基于烃系气体
的供给量的变动而自动变动的方式进行控制的情况下，时常能够得到大致
恒定的CO浓度的气体，同时，能够使生成量变动。
具备预热导入反应器51的原料气体的预热加热器66，将所述预热加
热器66以使所述原料气体的向反应器51的供给温度成为250 450°C的方 式进行控制的情况下，时常能够进行效率良好的热平衡状态下的运行。
另外，能够将水蒸气导入反应器51或反应工序的下游，抑制碳的析 出，因此，能够抑制导入反应器51或反应工序的下游的水蒸气量，根据 运行条件，还可以省略在第一 PSA装置73的上游侧配置的气液分离器71 。
图2是说明本发明的第二实施方式的一氧化碳气体产生装置及方法的图。
在该例子中，在所述反应器51或反应工序的下游，设置有作为主要 包含H20的流体导入纯水的纯水导入路88及纯水吸入路87。由此，可以 向从反应器51排出的高温的改性气体中导入纯水。除此以外，与所述实 施方式相同，对于相同的部分标注相同的符号。在该例子中，也起到与所 述实施方式相同的作用效果。
图3是说明本发明的第三实施方式的一氧化碳气体产生装置及方法的图。
还有，在本实施方式的一氧化碳气体产生装置及方法中，在所述反应 器51或反应工序的下游，设置有作为主要包含氢的气体导入氢的氢导入 路90。由此，可以向从反应器51排出的高温的改性气体中主要导入氢气。 利用在氢导入路卯设置的流量调节阀91来调节导入所述反应器51或反 应工序的下游的氢气的流量。
导入所述反应器51或反应工序的下游的主要包含氢的气体例如可以 使用从氢容器瓶等氢源供给的氢气，也可以导入在作为所述一氧化碳和氢 的分离装置的第二 PSA装置74分离并被回收的氢气。这些氢气可以直接 导入反应器51或反应工序的下游，也可以与氮气或水蒸气等其他气体混 合而导入。
对所述改性气体路72的氢导入路90的合流位置配置于在改性气体路72设置的多个热交换器76、 77、78中最上游侧的第一热交换器76的入口、 和反应器51的出口之间。
除此以外，与所述各实施方式相同，对于相同的部分标注相同的符号。
在本实施方式的一氧化碳气体产生装置及方法中，通过向所述反应器 51或反应工序的下游导入主要包含氢的气体，有效地防止反应器51下游 的配管内部等金属表面处的碳的析出。因此，除了能够进行一氧化碳气体 的产生电势高的条件下的运行，而且能够大幅度地减少污染物质的除去等 维护。这样，能够向反应器51或反应工序的下游导入主要包含氢的气体， 抑制碳的析出，因此，能够抑制导入反应器51或反应工序的水蒸气量， 能够大幅度地提高通过反应器51或反应工序得到的改性气体的一氧化碳 浓度，能够大幅度地提高一氧化碳的收获率。
在所述反应器51的下游设置有回收在反应器51产生的热量的热交换 器76、 77、 78，向所述反应器51的出口、和最上游侧的第一热交换器76 的入口之间导入主要包含氢的气体的情况下，有效地防止为了回收反应器 51的热量而设置于反应器51的下游的热交换器76、 77、 78由于碳析出而 污染的情况，除了能够进行一氧化碳气体的产生电势高的条件下的运行， 而且能够大幅度地减少污染物质的除去等维护。
将导入所述反应器51的原料气体以使水蒸气中的H20和烃系气体中 的C的摩尔比按H20/C成为0.5以下的方式设定烃系气体、氧系气体和水 蒸气的混合比的情况下，生成的混合气体中的一氧化碳气体浓度变高。另 外，在反应器51中得到高温，因此，能够将由从反应器51排出的混合气 体得到的热量利用于原料的加热。
将导入所述反应器51的原料气体以使氧系气体中的02和烃系气体中 的C的摩尔比按02/(:成为0.3以上且0.5以下的方式设定烃系气体、氧系 气体和水蒸气的混合比的情况下，防止内部燃烧反应引起的过剩放热，除 了能够防止催化剂的损失，还能够适当地维持得到的混合气体的组成。
所述反应器51在通过使用Rh改性(Ni—Ce02) —Pt催化剂，在相同 的反应区域内同时进行烃系气体的燃烧反应、和转化反应的情况下，由于 在相同的反应区域内同时进行作为放热反应的燃烧反应、和作为吸热反应 的转化反应，能够将在燃烧反应产生的热能作为转化反应的热源利用，从而能量效率变得极其良好。进而，在该反应区域中，同时发生放热反应和 吸热反应，因此，引起热量方面中和，能够进行热平衡状态下的运行。从 而，例如，与在反应器51内设置单独进行催化剂燃烧反应的区域的情况 相比，相当大幅度地抑制反应区域的温度上升，将在反应器51使用的耐 热材料的选定或反应器51自身的耐热结构不设定为那么高温规格也可， 因此，还能够节省设备成本。另外，能够降低向催化剂层入口的原料气体 供给温度，抑制烃的热分解引起的煤尘的发生，还能够避免点燃的危险。
对于所述原料气体，预先混合烃气体和水蒸气，然后使氧系气体与其 合流，导入反应器51的情况下，能够缩短作为可燃性气体的烃系气体、 和氧系气体的混合气体通过的流路，在安全方面有利。
对于所述原料气体，预先混合氧系气体和水蒸气，然后使烃系气体与
其合流，导入反应器51的情况下，使作为可燃性气体的烃系气体合流的
混合气体的氧浓度降低，因此，爆炸极限进一步降低，在安全方面有利。 将所述原料气体的供给量以使氧系气体及水的供给量基于烃系气体 的供给量的变动而自动变动的方式进行控制的情况下，时常能够得到大致
恒定的co浓度的气体，同时，能够使生成量变动。
具备预热导入反应器51的原料气体的预热加热器66，将所述预热加 热器66以使所述原料气体的向反应器51的供给温度成为250 450'C的方 式进行控制的情况下，时常能够进行效率良好的热平衡状态系的运行。
实施例1
图4表示在所述一氧化碳气体产生装置100中，以丙烷气体为原料， 变化水蒸气中的H20和烃系气体中的C的摩尔比H20/C，产生一氧化碳 气体的结果。还有，此时的02/C设定为0.40，将原料气体的供给温度设 定为40(TC，将改性压力设定为0.3MPa。
从图可知，H20/C为0.5以下时产生的改性气体中的CO浓度高，能 够提高CO的收获率。
图5表示在所述一氧化碳气体产生装置100中，以丙烷气体为原料， 变化所述原料气体中的氧系气体中的02和烃系气体中的C的摩尔比02/C， 产生一氧化碳气体的结果。还有，此时的H20/C设定为0.5，将原料气体 的供给温度设定为400°C，将改性压力设定为0.3MPa。
22从图可知，02/C为0.3以上且0.5以下时产生的改性气体中的CO浓 度高，能够提高CO的收获率。
图6表示在所述一氧化碳气体产生装置100中，以天然气为原料，变 化水蒸气中的H20和烃系气体中的C的摩尔比H20/C，产生一氧化碳气 体的结果。还有，此时的02/C设定为0.40，将原料气体的供给温度设定 为40(TC，将改性压力设定为0.3MPa。
从图可知，H20/C为0.5以下时产生的改性气体中的CO浓度高，能 够提高CO的收获率。
图7表示在所述一氧化碳气体产生装置100中，以天然气为原料，变 化所述原料气体中的氧系气体中的02和烃系气体中的C的摩尔比02/C， 产生一氧化碳气体的结果。还有，此时的H2O/C设定为0.5，将原料气体 的供给温度设定为40(TC，将改性压力设定为0.3MPa。
从图可知，02/C为0.3以上且0.5以下时产生的改性气体中的CO浓 度高，能够提高CO的收获率。
图8是表示适用本发明的渗碳用气氛气体产生装置30的一例的结构图。
该渗碳用气氛气体产生装置30具备反应器1，其以烃系气体、氧系气 体和水蒸气为原料气体，被导入所述原料气体，使所述原料气体与催化剂 接触反应，发生烃系气体的燃烧反应及转化反应，由此产生氢气富集且一 氧化碳气体浓度高的渗碳用气氛气体。
所述烃系气体在该例子中，从气体容器瓶2供给，在脱硫器3进行脱 硫，在流量调节器4调节为规定的流量，在烃预热加热器5预热为规定的 温度后，由烃供给路6供给。所述脱硫器3可以采用进行加氢脱硫的结构， 也可以采用进行填充了活性炭或沸石等吸附剂的常温吸附脱硫的结构。
所述烃系气体通常可以使用以丙烷气体或城市煤气之类的作为社会 基础结构供给的烃系气体为首的天然气、丁垸气体、甲烷气体等烃系气体。
所述氧系气体从氧容器瓶7供给，在流量调节器8调节为规定的流量， 并由氧供给路9供给。
作为所述氧系气体，可以适当地使用工业用纯氧，但其宗旨是只要氧 浓度高达21%以上，混入有少量的杂质或其他气体的氧系气体也可以作为氧系气体。
就所述水蒸气来说，用泵10供给纯水，在流量调节器ll调节为规定
的流量，在水蒸气加热器12加热，形成为水蒸气，并由水蒸气供给路13 供给所述水蒸气。
就所述水蒸气供给路13、烃供给路6及氧供给路9来说，首先，设置 有所述水蒸气供给路13和烃供给路6合流的混合气体流路14，该混合气 体流路14和氧供给路9合流，设置有原料气体供给路15。由此，就所述 原料气体来说，预先混合烃气体和水蒸气，然后使氧系气体与其合流，导 入反应器l中。
就所述原料气体来说，也可以预先混合氧系气体和水蒸气，然后使烃 系气体与其合流，导入反应器l。另外，也可以使氧系气体、水蒸气和烃 系气体同时合流，导入反应器l。
所述原料气体中的烃系气体、氧系气体和水蒸气的混合比通过利用流 量调节器4、 8、 11来分别调节烃系气体、氧系气体和水蒸气的流量而设 定。
艮口，所述原料气体以使氧系气体中的02和烃系气体中的C的摩尔比 按02/C成为0.3以上且0.5以下，使水蒸气中的H20和烃系气体中的C 的摩尔比按H20/C成为0.3以下的方式设定烃系气体、氧系气体和水蒸气 的混合比。还有，优选以使水蒸气中的H20和烃系气体中的C的摩尔比 按H20/C成为0.05以上且0.3以下的方式设定。
例如，在烃气体为甲垸气体(CH4)的情况下，甲烷中的C为1，因 此，以O2/l=0.3 0.5即相对于甲垸1摩尔以0.3 0.5摩尔的比例混合02， 以H2O/l=0.3以下即相对于甲垸1摩尔将H20成为0.3摩尔以下地混合。
同样，例如，烃气体为丙垸气体(C3H8)的情况下，丙烷中的C为3， 因此，02/3成为0.3 0.5即相对于丙烷1摩尔，以0.9 1.5摩尔的比例混 合02，成为1120/3=0.3以下即相对于丙垸l摩尔，&0成为0.9摩尔以下 地混合。
另外，该装置具备流量控制机17，其检测所述流量调节阀4中的烃系 气体的流量变动，根据烃系气体的供给量的变动，保持所述混合比率地， 调节氧气的流量调节阀8及水的流量调节阀11，使氧系气体及水的供给量
24自动地变动地控制原料气体的供给量。
在混合气体流路14和氧供给路9的合流点附近中的氧供给路9、混合
气体流路14及原料气体供给路15设置有预热加热器16，其将混合了烃系
气体和水蒸气的混合气体、氧系气体、所述混合气体和氧系气体的原料气
体预热至规定的预热温度。还有，将由所述预热加热器16预热至规定的 温度的原料气体导入反应器1。
在所述反应器l中，作为催化剂，填充有Rh改性(Ni—Ce02) —Pt 催化剂。还有，通过使用所述Rh改性(Ni—Ce02) —Pt催化剂，在相同 的反应区域内同时进行烃系气体的燃烧反应和转化反应。
还有，在所述反应器1具备温度控制器18，其检测所述原料气体的向 反应器1的供给温度即入口侧的温度，使原料气体的供给温度成为300 450。C地控制所述预热加热器16。
另外，在所述反应器1设置有起动加热器19，其在装置的起动时，使 从未图示的氮气容器瓶供给的氮气流过的同时，预热填充有催化剂的反应 区域。利用所述起动加热器19，在装置的起动时，将内部温度加热至原料 气体的反应开始所需的200 300'C左右，同样，由所述温度控制器68进 行控制。
在所述反应器l中，利用Rh改性(Ni—Ce02) —Pt催化剂，对于烃 的燃烧反应和转化反应，在一个反应区域中同时进行烃的燃烧反应和转化 反应。
艮口，在所述催化剂上进展使烃的一部分完全燃烧，将烃转换为CO和 H20的燃烧反应、和使利用该燃烧反应生成的C02及H20分别进而与剩 余的烃反应，转换为H2和CO的转化反应，使烃转换为H2和CO。
例如，将烃为甲烷的情况举出为例子进行说明如下，其反应作为整体 表示为下述的式(9)，但实际上，如(10) (12)式一样，成为了在燃 烧反应中生成的C02和H20进而与CH4引起转化反应，转换为CO和H2 的逐级反应。
CH4+ 2 0 2— 4 C 0+ 8 H2 (9)
C H4+2 O 2—C 0 2+2 H2 0 (10)
CH4 + C02—2CO + 2H2 (11)2 CH4+2 H20—2 C 0+6 H2 (12)
在所述CH4和02的接触反应时，也可以进而向体系供给C02或2H20。 在这种情况下，可以与C02或2H20的供给量相称地减少02的供给量。
反应温度为350 900°C，尤其适合400 800。C左右。0^和02的燃 烧反应为放热反应，CH4和H20的转化反应为吸热反应。如上所述，在装 置的起动时，将反应器l内的反应区域预热至200 30(TC，并且，将原料 气体的供给温度成为300 45(TC地进行控制，由此燃烧反应和转化反应成 为热平衡状态，然后同时进展。还有，从外部加热反应温度的不足部分也 可。另外，反应压力通常采用常压条件，但可以为加压条件。
通过所述转化反应得到的改性气体的组成按干式基质大致为 58%H2+39%CO+l%C02+2%CH4，剩余部分为杂质。所述反应器l的出口 部分的改性气体的温度为约700 80(TC左右。
所述Rh改性(Ni-Ce02) —Pt催化剂通过例如在具有适当的空隙率 的氧化铝载体表面担载Rh，接着担载Pt，进而同时担载Ni和Ce02而得 到。但是，载体的材质或形状的选择、被覆物形成的有无或其材质的选择 可以进行各种变更。
Rh的担载通过浸渍于Rh的水溶性盐的水溶液后，进行干燥、烧成、 氢还原而进行。另外，Pt的担载通过浸渍于Pt的水溶性盐的水溶液后， 进行干燥、烧成、氢还原而进行。Ni及Ce02的同时担载通过浸渍于Ni 的水溶性盐及Ce的水溶性盐的混合水溶液后，进行干燥、烧成、氢还原 而进行。
通过以上例示的步骤，得到作为目的Rh改性(Ni—CeO》一Pt催化 齐U。各成分的组成按重量比优选设定为Rh: Ni: Ce02: Pt=(0. 05 — 0. 5):(3. 0 — 1 0. 0):(2. 0 — 8. O):(O. 3_5. 0)、 更好为、Rh:Ni:CeO2:Pt=(0. 1 — 0.4):(4. 0 — 9. 0): (2. 0 — 5. 0): (0. 3 — 3. 0)。
还有，也可以省略所述中的各阶段中的氢还原处理，在实际使用时， 将催化剂以高温进行氢还原而使用。即使在各阶段中进行了氢还原处理 时，也可以在进而使用时以高温将催化剂进行氢还原而使用。
如上所述地得到的渗碳用气氛气体在冷却器20被冷却，在气液分离器21除去水分后，导入渗碳炉中。
图9是表示使用了所述渗碳用气氛气体产生装置30的气体渗碳装置
50的一例的图。
该气体渗碳装置50具备反应器l，其使烃系气体、氧系气体和水蒸 气与催化剂接触反应，发生烃系气体的燃烧反应及转化反应，由此产生氢
气富集且一氧化碳气体浓度高的渗碳用气氛气体；气氛炉31，其导入在所 述反应器1得到的渗碳用气氛气体。
还有，具备向所述气氛炉31导入氟系气体的氟系气体导入机构，可 以在氟系气体气氛下加热被处理物，进行形成氟化物被膜的氟化处理，导 入在所述反应器1得到的渗碳用气氛气体，进行加热，进行渗碳处理。
在该气体渗碳装置50中，导入如下所述地得到的渗碳用气氛气体， 进行加热，进行渗碳处理，g卩在氟系气体气氛下加热被处理物40，进行 形成氟化物被膜的氟化处理后，使烃系气体、氧系气体和水蒸气与催化剂 接触反应，发生烃系气体的燃烧反应及转化反应，由此得到氢气富集且一 氧化碳气体浓度高的渗碳用气氛气体。
更具体来说，在图中，31为气氛炉，具备外壳32;内部形成于处
理室的内容器34;设置于所述内容器34和外壳32之间的加热器33。在 所述内容器34内连通有气体导入管35及排气管36。在所述气体导入管 35连通有所述渗碳用气氛气体产生装置30、及填充有作为氟化处理气体 的N2+NF3的容器瓶46。 47为流量计，48为阀。在该例子中，利用将所 述容器瓶46及流量计47这些连接于气体导入管35的流路等，构成所述
氟系气体导入机构。
另外，在所述排气管36连接有排气处理装置44及真空泵43。由此， 将处理气体向内容器34内的处理室内导入而排出。在所述处理室内设置 有带有搅拌处理气体的马达37的风扇38。 41为装入作为工件的被处理物 40的筐41。
向该气氛炉31内例如放入被处理物40，将容器瓶46连接于流路，将 NF3等氟系气体导入气氛炉31内，进行加热的同时，进行氟化处理，接着， 从排气管36通过真空泵43的作用，引出所述气体，在排气处理装置44 内进行无毒化，将其向外部排放。接着，导入在所述渗碳用气氛气体产生
27装置30产生的渗碳用气体，进行渗碳处理，然后，经由排气管36、排气
处理装置44，将气体向外部排出。通过该一系列的作业，在该气体渗碳装 置50中，进行氟化处理和渗碳处理。
作为构成所述被处理物40的材质，可以适用各种金属材料，但尤其 优选使用铁系的金属材料。尤其优选的是以奥氏体系不锈钢为代表的奥氏 体系金属。
所述奥氏体系不锈钢例如可以举出含有50重量％以上的铁成分，含有 12重量％以上的铬成分，并且含有镍的奥氏体系不锈钢。具体来说，可以 举出SUS304、 SUS316、 SUS303S等18 — 8系不锈钢材或含有铬25重量 %、镍20重量％的奥氏体系不锈钢即SUS310S或309、以及铬含量为23 重量％，含有钼2重量％的奥氏体一铁素体二相系不锈钢材等。
另外，也可以将含有镍19 22重量％、铬20 27重量％、碳0.25 0.45重量％的SCH21或SCH22等耐热钢铸钢适当地用作本发明的奥氏体 系不锈钢。进而，也可以将含有铬20~22重量％、镍3.25 4.5重量％、 锰8 10重量％、碳0.48 0.58重量％的SUH35或含有铬13.5 16重量％、 镍24 27重量％、钼1 1.5重量％的SUH660等耐热钢适当地用作本发 明的奥氏体系不锈钢。
这样，通过使用含有镍及铬的低碳的奥氏体系不锈钢，能够得到在耐 蚀性优越，而且没有铬化合物的析出，保持了非磁性的奥氏体系不锈钢的 表层部形成碳固溶硬化层，从而耐磨损性或耐蚀性优越，非磁性的金属制
口
叩o
这样，作为被处理物40，使用母材由奥氏体系不锈钢构成的被处理物， 对其进行所述氟化处理及渗碳处理，由此至少能够在表层部中，碳固溶于 母材的奥氏体，形成硬度比母材高的碳固溶硬化层。
在此，具体说明所述氟化处理。
作为在所述氟化处理中使用的氟系气体，可以举出包括NF3， BF3， CF4， HF， SF6， C2F6， WF6， CHF3， SiF4， CI F 3等的 氟化合物气体。这些可以单独或合用两种以上。
另外，除了这些气体以外，也可以将在分子内含有氟(F)的氟系气 体用作本发明的氟系气体。也可以将在热分解装置热分解这样的氟化合物气体而生成的F2气体或预先制作的F2气体用作所述氟系气体。这样的氟 化合物气体和F2气体可以根据情况来混合使用。
其中，作为本发明中使用的氟系气体，最具备实用性的是NF3。因为
所述NF3在常温下呈气态，化学稳定性高，容易处理。这样的NF3气体通
常如后所述，与N2气体组合，以规定的浓度范围内稀释而使用。
在所述中例示的各种氟系气体也可以仅使用其，但通常用N2气体等
惰性气体稀释而使用。这样稀释的气体中的氟系气体自身的浓度例如按容
量基准为10000 100000ppm，优选20000 70000ppm，更优选30000 50000ppm。
在将所述氟系气体用作气氛气体的氟化处理中，使用马弗炉之类的气 氛炉31，在炉内装入未处理的被处理物40,在所述浓度的氟系气体气氛 下，以加热状态保持而进行。
此时的加热保持通过将包括奥氏体系不锈钢的被处理物40自身例如 保持为180 60(TC，适合200 45(TC的温度而进行。所述氟系气体气氛 中的被处理物40的保持时间通常设定为10几分 几小时。通过将被处理 物40在这样的氟系气体气氛下加热处理，在奥氏体系不锈钢的表面形成 的包含0203的钝态被膜变化为氟化膜。所述钝态被膜以往不能渗碳，但 通过进行氟化处理，所述钝态被膜变化为氟化膜。认为该氟化膜与钝态被 膜相比，容易进行在渗碳中使用的碳原子的渗碳，奥氏体系不锈钢的表面 通过所述氟化处理成为了碳原子的渗碳容易的表面状态。
接着，在与所述氟化处理的同步及/或其后，对所述奥氏体系不锈钢进 行渗碳处理。
在渗碳处理中，将所述奥氏体系不锈钢自身加热为68(TC以下的渗碳 处理温度，使用所述渗碳用气体，将炉内形成为渗碳用气体气氛而进行。 在该渗碳用气体气氛中，也可以根据需要，将丙烷气体等碳源气体浓縮。
还有，在本发明中，将渗碳处理在比以往公知的渗碳处理极其低的温 度区域中进行。
作为所述渗碳处理时的加热温度即渗碳处理温度，适合68(TC以下即 400 68(TC的温度。因为若渗碳处理温度超过680°C，则发生奥氏体系 不锈钢的母材自身的软化，或渗碳的碳原子与固溶于母材的铬结合，产生铬碳化物，或减少在母材自身包含的铬量，大幅度地降低表层部的耐蚀性， 而且在进入固溶于渗碳层的状态下存在的碳量减少，母材的强度或耐蚀性 降低，并且，带有磁性。
同理，作为所述渗碳处理温度，适合的是400 60(TC的温度范围，进 而适合的是400 550°C，更适合的是450 50(TC的温度范围。在本发明 中，通过进行所述氟化处理，能够进行这样的极其低温下的渗碳处理，在 渗碳处理中几乎不生成铬碳化物粒子，使碳进入固溶于母材中，增大晶格 尺寸，在表层部形成碳固溶硬化层。
通过这样处理，深厚均匀地形成碳扩散渗透在奥氏体系不锈钢的表层 部的碳固溶硬化层。该碳扩散层形成为在作为基相的奥氏体相中进入固溶 有大量的C原子，引起了晶格扩张的状态，与母材相比，实现了显著的硬 度提高。而且，所述碳原子在几乎不与母材中的铬形成&7(:3或&23(:6等 碳化物的情况下进入固溶于晶格中，因此，在所述碳固溶硬化层中基本上 不存在铬碳化物粒子，不会减少在母材固溶的铬量，因此，能够维持与母 材相同程度的耐蚀性。
另外，如上所述地进行渗碳处理的奥氏体系不锈钢的表面粗糙度也几 乎不变差，不产生膨胀引起的尺寸变化或磁性。从而，面粗糙度降低或尺 寸变化也少，能够精度比较良好地进行表面改性。另外，在奥氏体系不锈 钢中，大量含有镍的稳定型奥氏体系不锈钢或含有钼的稳定型奥氏体系不 锈钢的情况下，碳扩散层的耐蚀性更良好。
在所述渗碳处理中，可以从氟化处理结束后开始，也可以与氟化处理 的开始的同时开始渗碳处理，也可以在氟化处理的开始后，不等待渗碳处 理的结束，开始渗碳处理也可。
因为通过在氟化处理结束后，进行渗碳处理，能够在纯粹的渗碳气氛 下，使更多的碳原子向利用氟化处理，表面被活性化的被处理物扩散浸透， 在提高表面强度或增大硬化深度时有利，对表面硬度的提高有效。
通过不等待氟化处理的结束而开始所述渗碳处理，能够进行氟化引起 的表面的活性化的同时，进行碳的扩散渗碳，在提高表面强度或增大硬化 深度时有利。
如上所述，在本实施方式的渗碳用气氛气体产生装置及方法中，使烃系气体、氧系气体和水蒸气与催化剂接触反应，发生烃系气体的燃烧反应 及转化反应，由此产生氢气富集且一氧化碳气体浓度高的渗碳用气氛气 体。这样，作为原料，不使用空气，而使用氧系气体，因此，能够得到碳 势高的渗碳用气氛气体。另外，作为原料，使用水蒸气，因此，与仅将烃 气体和氧作为原料的装置相比，能够降低爆炸极限，大幅度地提高安全性。 而且，与从双系统的导入路导入氧的装置相比，反应器的结构自身也简单 化，而且，还大幅度地减少氧浓度不均引起的煤尘的产生或催化剂的劣化。 进而，原料气体的成本也低廉，能够以低成本且安全地产生碳势高的渗碳 气体。另外，能够得到富集H2的气氛气体，能够控制渗碳处理工序中的 熏黑。
对于所述原料气体，预先混合烃气体和水蒸气，然后使氧系气体与其 合流，导入反应器1的情况下，能够縮短作为可燃性气体的烃系气体、和 氧系气体的混合气体通过的流路，在安全方面有利。
对于所述原料气体，预先混合氧系气体和水蒸气，然后使烃系气体与 其合流，导入反应器l的情况下，使作为可燃性气体的烃系气体合流的混 合气体的氧浓度降低，因此，爆炸极限进一步降低，在安全方面有利。
将所述原料气体以使氧系气体中的02和烃系气体中的c的摩尔比按 02/C成为0.3以上且0.5以下，使水蒸气中的H20和烃系气体中的C的摩 尔比按H2O/C成为0.3以下的方式设定烃系气体、氧系气体和水蒸气的混 合比的情况下，生成的渗碳气体中的CO浓度变高，从而能够得到碳势高 的气氛气体。
将所述原料气体的供给量以使氧系气体及水的供给量相应于烃系气 体的供给量的变动而自动变动的方式进行控制的情况下，时常能够得到大 致恒定的CO浓度的渗碳性气体，同时，能够使渗碳性气体的生成量变动。
所述反应器1通过使用Rh改性(Ni—Ce02) —Pt催化剂，在相同的 反应区域内同时进行烃系气体的燃烧反应和转化反应的情况下，通过在相 同的反应区域内同时进行作为放热反应的燃烧反应和作为吸热反应的转 化反应，能够将在燃烧反应中产生的热能用作转化反应的热源，因此，能 量效率变得极其良好。进而，在该反应区域中，同时发生放热反应和吸热 反应，因此，能够引起热量方面中和，进行热平衡状态下的运行。从而，
31例如，与在反应器l内设置单独进行催化剂燃烧反应的区域的情况相比， 相当大幅度地抑制反应区域的温度上升，将在反应器1使用的耐热材料的 选定或反应器l自身的耐热结构不设定为那么高温规格也可，因此，还能 够节省设备成本。另外，能够降低向催化剂层入口的原料气体供给温度， 抑制烃的热分解引起的煤尘的发生，还能够避免点燃的危险。
具备预热导入反应器1的原料气体的预热加热器16，将所述预热加热
器16以使所述原料气体的向反应器1的供给温度成为300 45(TC的方式
进行控制的情况下，时常能够进行效率良好的热平衡状态下的运行。
实施例2
图10表示在所述渗碳用气氛气体产生装置30中，将所述原料气体中 的氧系气体中的02和烃系气体中的C的摩尔比按o2/c变化，产生渗碳用 气体的结果。还有，此时H2O/C设定为0.20，原料气体的供给温度设定为 450 。C。
从图可知，在02/C为0.3以上且0.5以下时产生的改性气体中的CO 浓度高，得到碳势高的渗碳气体。
图11表示在所述渗碳用气氛气体产生装置30中，将所述原料气体中 的水蒸气的H20和烃系气体中的C的摩尔比按H20/C变化，产生渗碳用 气体的结果。还有，此时的02/C设定为0.40，原料气体的供给温度设定 为450。C。
从图可知，在H20/C为0.3以下时产生的改性气体中的CO浓度高， 得到碳势高的渗碳气体。
3权利要求
1.一种一氧化碳气体产生装置，其特征在于，具有反应器，其将烃系气体、氧系气体和水蒸气作为原料气体导入，使所述原料气体与催化剂接触反应，发生烃系气体的燃烧反应及转化反应，由此作为氢气富集且一氧化碳气体浓度高的混合气体，产生一氧化碳气体，在所述反应器的下游导入主要含有H2O的流体。
2. 根据权利要求1所述的一氧化碳气体产生装置，其中，在所述反应器的下游设有回收在反应器产生的热量的热交换器，在所述反应器的出口和热交换器的入口之间导入主要含有H20的流体。
3. 根据权利要求1或2所述的一氧化碳气体产生装置，其中， 导入所述反应器的原料气体中烃系气体、氧系气体和水蒸气的混合比设定为，水蒸气中的H20和烃系气体中的C的摩尔比按H20/C为0.5以 下。
4. 根据权利要求1 3中任一项所述的一氧化碳气体产生装置，其中， 导入所述反应器的原料气体中烃系气体、氧系气体和水蒸气的混合比设定为，氧系气体中的O2和烃系气体中的C的摩尔比按O2/C为0.3以上 且0.5以下。
5. 根据权利要求1 4中任一项所述的一氧化碳气体产生装置，其中， 所述反应器通过使用Rh改性(Ni—Ce02) —Pt催化剂，在相同的反应区域内同时进行烃系气体的燃烧反应和转化反应。
6. —种一氧化碳气体产生方法，其特征在于，进行如下反应工序，将烃系气体、氧系气体和水蒸气作为原料气体导 入，使所述原料气体与催化剂接触反应，发生烃系气体的燃烧反应及转化 反应，由此作为氢气富集且一氧化碳气体浓度高的混合气体，产生一氧化 碳气体，在所述反应工序的下游导入主要含有H20的流体。
7. —种一氧化碳气体产生装置，其特征在于，具有反应器，其将烃系气体、氧系气体和水蒸气作为原料气体导入，使所述原料气体与催化剂接触反应，发生烃系气体的燃烧反应及转化反应，由 此作为氢气富集且一氧化碳气体浓度高的混合气体，产生一氧化碳气体， 在所述反应器的下游导入主要含有氢的气体。
8. 根据权利要求7所述的一氧化碳气体产生装置，其中， 在所述反应器的下游设有回收在反应器产生的热量的热交换器， 在所述反应器的出口和热交换器的入口之间导入主要含有氢的气体。
9. 根据权利要求7或8所述的一氧化碳气体产生装置，其中， 导入所述反应器的原料气体中烃系气体、氧系气体和水蒸气的混合比设定为，水蒸气中的H20和烃系气体中的C的摩尔比按H20/C为0.5以 下。
10. 根据权利要求7 9中任一项所述的一氧化碳气体产生装置，其中，导入所述反应器的原料气体中烃系气体、氧系气体和水蒸气的混合比 设定为，氧系气体中的O2和烃系气体中的C的摩尔比按O2/C为0.3以上 且0.5以下。
11. 根据权利要求7 10中任一项所述的一氧化碳气体产生装置，其中，所述反应器通过使用Rh改性(Ni—Ce02) —Pt催化剂，在相同的反 应区域内同时进行烃系气体的燃烧反应和转化反应。
12. —种一氧化碳气体产生方法，其特征在于，进行以下反应工序，将烃系气体、氧系气体和水蒸气作为原料气体导 入，使所述原料气体与催化剂接触反应，发生烃系气体的燃烧反应及转化 反应，由此作为氢气富集且一氧化碳气体浓度高的混合气体，产生一氧化 碳气体，在所述反应工序的下游导入主要含有氢的气体。
13. —种渗碳用气氛气体产生装置，其特征在于，具有反应器，其将烃系气体、氧系气体和水蒸气作为原料气体导入，使所 述原料气体与催化剂接触反应，发生烃系气体的燃烧反应及转化反应，由 此产生氢气富集且一氧化碳气体浓度高的渗碳用气氛气体。
14. 根据权利要求13所述的渗碳用气氛气体产生装置，其中，所述原料气体如下构成，预先混合烃气体和水蒸气，然后使氧系气体 与其合流，并导入反应器。
15. 根据权利要求13所述的渗碳用气氛气体产生装置，其中， 所述原料气体如下构成，预先混合氧系气体和水蒸气，然后使烃系气体与其合流，并导入反应器。
16. 根据权利要求13 15中任一项所述的渗碳用气氛气体产生装置， 其中，所述原料气体中烃系气体、氧系气体和水蒸气的混合比设定为，氧系 气体中的02和烃系气体中的C的摩尔比按02/C为0.3以上且0.5以下， 水蒸气中的H20和烃系气体中的C的摩尔比按H20/C为0.3以下。
17. 根据权利要求16所述的渗碳用气氛气体产生装置，其中， 以基于烃系气体的供给量的变动而自动变动氧系气体及水的供给量的方式控制所述原料气体的供给量。
18. 根据权利要求13 17中任一项所述的渗碳用气氛气体产生装置， 其中，所述反应器通过使用Rh改性(Ni_Ce02) —Pt催化剂，在相同的反 应区域内同时进行烃系气体的燃烧反应和转化反应。
19. 根据权利要求13 18中任一项所述的渗碳用气氛气体产生装置， 其中，具有预热加热器，其预热导入反应器的原料气体， 控制所述预热加热器，以使所述原料气体的向反应器的供给温度成为 300 450°C。
20. —种渗碳用气氛气体产生方法，其特征在于，将烃系气体、氧系气体和水蒸气作为原料，与催化剂接触反应，发生 烃系气体的燃烧反应及转化反应，由此产生氢气富集且一氧化碳气体浓度 高的渗碳用气氛气体。
全文摘要
本发明提供一氧化碳气体的收获率高，而且能够进行减少了维护的运行的一氧化碳气体产生装置。具备反应器，其将烃系气体、氧系气体和水蒸气作为原料气体导入，使所述原料气体与催化剂接触反应，发生烃系气体的燃烧反应及转化反应，由此作为氢气富集且一氧化碳气体浓度高的混合气体，产生一氧化碳气体，在所述反应器的下游导入水蒸气，由此一氧化碳气体的收获率高，而且能够进行减少了维护的运行。
文档编号C01B3/38GK101679030SQ200880017318
公开日2010年3月24日 申请日期2008年5月22日 优先权日2007年5月24日
发明者成田悟, 松林良祐, 松田英明, 赤阪秀史, 青木宽治 申请人:爱沃特株式会社