专利名称：用于调整燃气成分的活性炭的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于调整天然气等能量容量大的燃气成分的活性炭，特别涉及一种用 于调整丁烷的活性炭。
背景技术：
近年，由于环境问题等原因对作为燃料资源的天然气的需求正在提高。天然气虽 然因为产地而不同，但一般是以甲烷为主要成分，其余包含乙烷、丙烷、丁烷等的燃料气体。 从所估算的埋藏量有石油的约2倍，并从相对发热量而言二氧化碳的排放量少的因素，天 然气作为绿色能源倍受关注。特别是，从在常温、大气压下是气体，且能量效率优秀等因素出发，丁烷燃气(主 要用于石油炉和液化气打火机)的需求正在扩大。天然气一般是在通过在极低温(_162°C )下冷却液化(液化天然气(LNG))，或在 常温及高压下压缩(压缩天然气(CNG))进行储存而进口的。但是，哪一种方法从设备费和效率的观点看都存在着问题，所以在吸附材料中 以高密度储存天然气的方法正在进行开发(日本特开昭49-104213号公报，日本特开平 6-55067号公报等)。通过使用具有高吸附可能性的吸附材料，使得仅通过压力不发生液化 的天然气成分，以接近液化状态的密度，物理吸附在该吸附材料中。一般地，认为为了使天然气在活性炭等吸附材料的细孔中安定地进行吸附储存， 减小细孔径且增大细孔容积是有效地，为此，在以往的天然气吸附存储装置中，尽可能地使 用了细孔径小且细孔容积大的活性炭(日本特开2005-273717号公报)。已有技术文献专利文献专利文献1日本特开昭49-104213号公报专利文献2日本特开平6-55067号公报专利文献3日本特开2005-273717号公报
发明内容
发明要解决的课题天然气，其浓度和成分不稳定，在通过调节天然气成分的浓度而稳定提供天然气 的情况下，当天然气成分的浓度太高时有必要吸附该成分，而当太低时有必要解吸。特别 地，属于高卡路里成分的丁烷，因为由于其浓度对天然气整体的卡路里量产生很大影响，其 浓度的调整成为课题。而且，丁烷燃气的沸点为接近0°c的低点，并在接近常温时温度使浓 度容易变化。这种浓度的变化，在稳定的能量提供上成为问题。以往的用于天然气吸附储存的活性炭，细孔径小且吸附能力强，因此使用的主要 目的是天然气成分的吸附。在这种活性炭中，即使因吸附突破而发生天然气成分的一部分 漏出，也难以通过解吸天然气成分而对燃气浓度进行一定的调整。事实上，以往的吸附特性优秀的活性炭，为了将一旦吸附、保持的燃气成分再次解吸、释放，进行加热、加压等处理是 必要的，因此不能用于调整燃气成分。况且，在向活性炭提供的天然气的浓度随着时间推移 而变大的情况下，更加难以调整特定的成分浓度。将所提供的是一种浓度先低后高且每经一定时间发生变化的天然气，作为例子进 行探讨。在天然气浓度低时，目标的燃气成分到达吸附突破为止吸附在活性炭中。在这种 情况下，该燃气成分在吸附突破前几乎不从活性炭中排出。之后，向达到突破状态的活性炭 提供高浓度天然气的话，活性炭不能够吸附目标的燃气成分，使得该燃气成分原样地通过 活性炭，目标的燃气成分以高浓度排出。其结果，不能够以一定的浓度提供燃气成分。因此，本发明的目的是提供一种活性炭，该活性炭能够调整天然气中能量容量大 的成分的浓度。课题的解决方案本发明的发明人进行专心研究的结果，注意到通过使用具有特定的细孔特性的活 性炭，并通过在浓度难以变化的低温时优先吸附、保持燃气成分，特别是能量容量大的丁烷 燃气，另一方面，在温度升高，燃气成分浓度低下时，将一旦吸附、保持的燃气成分向周围再 次释放的过程，可以抑制由于温度变化而发生的燃气成分的浓度变化，从而完成了本发明。即，本发明包括下述发明。[1] 一种用于调整天燃气成分的活性炭，其在用BJH法由氮吸附等温线求得的微 分细孔分布中，单位容积中的细孔径为2. Onm的细孔容积大于0. 5ml/ml，且在用BJH法由氮 吸附等温线求得的积分细孔分布中，单位容积中的细孔径为3. Onm的细孔容积，减去单位 容积中的细孔径为2. Onm的细孔容积的值大于0. 075ml/ml。[2]根据[1]所述的用于调整天然气成分的活性炭，其在用BJH法由氮吸附等温线 求得的微分细孔分布中，细孔径的最大值为1. 8至2. 5nm。发明的效果根据本发明所述，通过在如上所述的一定范围内调节细孔容积等，可以显著提高 BWC( 丁烷工作容量)(ASTM 02^-9 。因此，活性炭的对包含在天然气中能量容量大的成 分，特别对丁烷的吸附特性在可以充分保持的同时，还可以提高解吸特性。进一步地，现在天然气占城市燃气原料的约80%，并且在其城市燃气的种类中有 多种存在，但总卡路里高的12A、13A燃气是现在的主流。由于丁烷的发热量为8，400kcal/ L，与其他的天然气成分相比为高卡路里(甲烷2，000kcal/L ；乙烷6，llOkcal/L)，所以不 稳定丁烷浓度的话，天然气的总卡路里量会发生很大变动。因此，即使在难于品质稳定地提 供一种如天然气似的浓度不定的燃气的情况下，本发明的活性炭也能够提供一定浓度的丁 烷，即能够提供一定卡路里的能量。进一步地，本发明的活性炭，因为不突破其自身也可以 解吸希望的成分，所以可以连续使用。另外，本发明，相对于以往的活性炭以吸附、保持包含有能量容量少的甲烷气体和 乙烷气体等的天然气整体为目的，在以调整丁烷气体的浓度为目的的点上，有所不同。
图1是比较实施例1、2及比较例1、2的活性炭的积分形细孔径分布的附图，在此， 横轴表示细孔径(nm)，纵轴表示积分细孔容积(ml/ml)。
图2是对比实施例1、2及比较例1、2的活性炭的微分形细孔径分布的附图，在此， 横轴表示细孔径(nm)，纵轴表示微分细孔容积Dv [log d] (ml/ml)。图3是表示对于实施例1、2及比较例1、2的活性炭的，包含在13A燃气中的成分 在5°C的吸附解吸量(wt的列表。图4是表示对于实施例1、2及比较例1、2的活性炭的，包含在13A燃气中的成分 在40°C的吸附解吸量(wt的列表。
具体实施例方式本发明活性炭的细孔分布，可以通过BJH(Barrett，Joyner and Halenda)法从氮 吸附等温线中测定。本说明书所述的细孔容积的值是指，依据用BJH法从氮吸附等温线中 求得的细孔分布而算出的值。在此，吸附等温线，表示在一定温度中平衡浓度和平衡吸附 量的关系。在本发明中，使用市场出售的队细孔分布分析装置(YUASA-IONICS COMPANY., LIMITED生产的N0VA3200)进行了细孔分布及细孔容积的测定。关于本发明的微孔容积，依 据N0VA3200的解析程序，将吸附等温线的横轴的相对压换算为在其相对压的多层吸收层 的厚度(A)而算出(t-plot法解析)。本发明的活性炭的积分细孔分布及微分细孔分布分 布在图1及图2中表示。图1中的纵轴表示积分细孔容积(ml/ml)，图2中的纵轴表示微分 细孔容积(Dv[log d]) (ml/ml)。如图1及图2所示，本发明的活性炭，从提高BWC的观点看，其在用BJH法由氮吸附 等温线求得的微分细孔分布中，单位容积中的细孔径为2. Onm的细孔容积大于0. 5ml/ml, 且在用BJH法由氮吸附等温线求得的积分细孔分布中，单位容积中的细孔径为3. Onm的细 孔容积，减去单位容积中的细孔径为2. Onm的细孔容积的值大于0. 075ml/ml。在此，单位容积中的细孔径为2. Onm的细孔容积不足0. 5ml/ml的情况下，因为丁 烷的解吸能力低下，所以不适于用于调节低浓度的燃气浓度。因此，从丁烷解吸能力的观点 看，单位容积中细孔径大于2. Onm的细孔容积最好大于0. 5ml/ml，特别是大于0. 6ml/ml。而 且，单位容积中的细孔径为3. Onm的细孔容积，减去单位容积中的细孔径为2. Onm的细孔容 积的值最好大于0. 075ml/ml，特别是大于0. lml/ml。而且，如图2所示，在用微分细孔容积Dv[log d]表示细孔容积的情况下，本发明 活性炭的最大细孔径为1. 8至2. 5nm。从提高丁烷吸附解吸能力的观点看，该最大细孔径最 好为2. 0至2. 5nm。而且，本发明的活性炭，与以往的平均细孔直径属于微孔的用于吸附存储天然气 的活性炭不同，属于平均细孔直径为2. 4至2. 9nm的活性炭。虽然不是拘泥于理论，但可以 认为因为有所述的比较大的平均细孔直径，且具有的细孔直径在特定范围内的孔的细孔容 积比以往的大，所以提高了丁烷吸附解吸能力。本发明的活性炭，没有限定，但可以以矿物类，如煤类或石油浙青等，或以植物类， 如木材或椰子等作为原料。进一步地，本发明的活性炭，从控制细孔径的观点看最好以煤为 原料。本发明的活性炭的形状，没有限定，但为条形、球形或粉碎形等造粒形状。考虑装 入一定容积后的填充性的话，该活性炭最好为条形，例如圆柱，或为球形，其直径例如为0. 5 至12.0nm。而且，在JIS 1474的硬度试验中，本发明的活性炭，在以煤炭为原料的情况下，5不论细孔容积多大，可以维持90%以上的硬度。具有上述细孔特性的活性炭，可以通过例如碳化煤焦油树脂，活化并控制活化度 后，筛分使平均细孔直径大约成为2. 4至2. 9nm的方法得到。利用下述的实施例，对本发明进行更具体的说明。另外，本发明并不限定于这些实 施例。(实施例1)成型以煤粉为原料的煤焦油，在700°C碳化后，以5. 5g/分投入H2O,在水蒸气的环 境下在950°C活化8小时，用JIS筛网筛分使平均细孔直径成为2. 9nm,制备本发明的用于 调整天然气成分的活性炭。(实施例2)除活化6小时这一点外，使用与实施例1相同的方法，制备平均细孔直径为2. 4nm 的本发明的用于调整天然气成分的活性炭。(比较例1)除活化4小时这一点外，使用与实施例1相同的方法，制备具有比上述活性炭细孔 直径小、具体地说平均细孔直径为2. Onm的用于调整天然气成分的活性炭。(比较例2)除活化10小时这一点外，使用与实施例1相同的方法，制备具有比上述活性炭细 孔直径大、具体地说平均细孔直径为3. Snm的用于调整天然气成分的活性炭。(氮细孔分布测定方法)准备上述活性炭样品约20mg，将该样品放入玻璃器皿，在N2细孔分布分析装置 (YUASA-IONICS COMPANY.，LIMITED生产的N0VA3200)中进行氮吸附解吸，测定细孔分布及 细孔容积(参照图1及图2和表1)。表1中，「2nm的微分细孔容积」是指图2所示的微分 细孔分布中的微分细孔容积，而且「2nm以上的微分细孔容积」及「2至3nm的微分细孔容 积」，分别表示图1所示的积分细孔分布中的2. Onm以上的细孔径的细孔容积的积分值，及 单位容积中的细孔径为3. Onm的积分细孔容积，减去单位容积中的细孔径为2. Onm的积分 细孔容积的值。(硬度测定)分别正确量取上述实施例及比较例的活性炭样品各100ml。将该样品放入用于硬 度试验的装有钢球的器皿中并使其振动后，用筛子筛分，将残留在筛子上的样品重量与试 用前的重量进行比较。作为硬度算出他们的比例(Jis K 1474)。结果在表1中表示。表1.各活性炭的物理性质值
权利要求
1.一种用于调整天然气成分的活性炭，其特征在于，所述活性炭在用BJH法由氮吸附 等温线求得的微分细孔分布中，单位容积中的细孔径为2. Onm的细孔容积大于0. 5ml/ml, 且在用BJH法由氮吸附等温线求得的积分细孔分布中，单位容积中的细孔径为3. Onm的细 孔容积，减去单位容积中的细孔径为2. Onm的细孔容积的值大于0. 075ml/ml。
2.根据权利要求1所述的用于调整天然气成分的活性炭，其特征在于，所述活性炭，在 用BJH法由氮吸附等温线求得的微分细孔分布中，细孔径的最大值为1. 8至2. 5nm。
全文摘要
本发明提供一种用于调整天然气成分的活性炭，该活性炭在用BJH法由氮吸附等温线求得的微分细孔分布中，单位容积中的细孔径为2.0nm的细孔容积大于0.5ml/ml，且在用BJH法由氮吸附等温线求得的积分细孔分布中，单位容积中的细孔径为3.0nm的细孔容积，减去单位容积中的细孔径为2.0nm的细孔容积的值大于0.075ml/ml。
文档编号C01B31/10GK102056842SQ200980121578
公开日2011年5月11日 申请日期2009年6月16日 优先权日2008年6月16日
发明者清水康弘, 青野广和 申请人:株式会社科特拉