专利名称：多孔碳球的受控合成及其电化学应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及球状形态的多孔碳，所述多孔碳具有通过表面积和孔尺寸限定的协调 (tuned)孔隙率，本发明还涉及所述多孔碳的制备方法。
背景技术：
现今，能源危机和环境污染是人类面临的两个重大挑战。全世界的人们都显示出 越来越多对可持续发展和环境友好能量来源和能量装置的关注，以替代目前基于的石油和 ICE(内燃机)的能源系统。包括燃料电池、蓄电池以及电容器的电化学能量转化和储存装 置是解决全球能源和环境问题的最有希望途径。在这些电化学体系中，碳材料是帮助化学能直接向电能成功转化的关键组分。例 如，在质子电解质膜燃料电池中，用多孔碳作为催化剂载体以改进贵金属催化剂(例如Pt、 PtRu)和非贵金属催化剂(例如Fe、Co卟啉类化合物和酞菁(phthalocynine))的分散和 利用。碳材料还提供氢的吸收和解吸，并因此在燃料电池应用中作为氢储存材料。此外，在 锂离子蓄电池中，碳材料是在阳极面上用于锂离子嵌插反应最有效且在商业上采用的电极 材料。在超电容器中，碳粉是在电化学双层结构中构建用于电荷储存的多孔电极的主要材 料。在这些应用中，碳表面积和孔隙率对电化学体系的性能是重要的。高表面积碳通 常导致金属催化剂的高分散和锂离子/氢/电荷储存的高容量，同时高度多孔的碳促进气 态和液态反应物及产物的质量传递。然而，电化学性能不是碳表面积和孔隙率的线性函数。 表面积和孔隙率的增加可能对其它参数例如电子电导率、亲水性、比体积和密度产生一些 负面效果。例如，通过在高表面积碳载体上Pt纳米颗粒的良好分散，可以改善燃料电池的 性能，但由于表面积增加导致的碳电子电导率降低，也很有可能抑制燃料电池的性能。并 且，碳材料的不同孔隙率还需要匹配电化学反应中各种气态和液态质量传递的特点。对于 燃料电池，通常优选中孔碳(例如具有2至50纳米尺寸的孔)，而微孔和大孔碳(孔尺寸分 别低于2纳米和高于50纳米)适于其它应用例如蓄电池、电容器和氢储存。因此，需要设计在特定电化学体系或反应中应用的具有特定孔隙率的碳材料，所 述孔隙率通过其表面积和孔尺寸以及通过颗粒形态(形状)和尺寸分布限定。然而，通常 通过热解碳氢化合物(例如天然气或取自石油加工过程的油馏分)制备的大多数可商购的 碳黑不能满足具有上述特定设计特性的受控合成碳材料的这种需求。近年来，已经有很多致力于开发具有多用途形态和孔隙率的碳材料的合成方法。 人造碳的主要合成途径是碳化气态或液态或聚合物碳氢化合物前体，并伴随某些化学或物 理设计以控制碳的特性。最为众所周知的例子是碳纳米管(CNT)。碳纳米管，通常通过电弧放电、激光烧蚀 或化学气相沉积(典型地在催化剂颗粒上)合成，其具有独特的形态，结构和对电化学应用 潜在有益的电子特性。通过控制试验条件，可以合成具有不同特性的碳纳米管，甚至其它纳 米结构的碳材料例如碳纳米纤维，纳米卷和纳米立方体。
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另一个现有技术中的例子是中孔碳(MC)，由于高表面积和单峰中孔结构的特 点，已经将其开发为贵金属催化剂的碳载体用于燃料电池应用。典型地，在中孔模板 (template)例如有序的中孔氧化硅和共聚物模板的存在下，通过碳化碳氢化合物合成中孔 碳。通过控制模板参数，可以合成不同特性的中孔碳。中孔碳的开发提供了控制碳表面积 和孔隙率的成功途径。然而，对电化学应用而言，可商购的碳黑和目前的人造碳具有某些限制和缺点。例如，可商购乙炔黑具有低表面积(78m2/g)，Black Pearl 2000具有高表面积 (1500m2/g)但具有高含量的微孔，Vulcan 72碳黑具有中等表面积Q45m2/g)和孔隙率。虽 然这些碳黑已经被广泛地用在电化学能量装置中，但是，还存在通过优化碳特性改进体系 性能的巨大空间。就碳纳米管而言，在大规模生产和成本有效性方面，这些合成方法都有局限性。苛 刻的合成条件和低产率是主要缺点。更重要的是，怎样将碳纳米管施用至电化学多孔电极 中仍然是一个挑战。与其它纳米材料的应用一样，对于电化学应用，团聚倾向可以抵消主要 纳米结构的优势。至于中孔碳，目前有序中孔碳的合成技术常常耗费一些昂贵的模板，例如有序的 中孔氧化硅MCM-48、SBA-I和SBA-15。对于大规模生产，需要开发更加成本有效的方法。最近，在2007年12月13日公开的(W0 2007/143404)中，披露了一种使用胶体 氧化硅模板结合蔗糖作为碳源制备中孔碳粉末的方法，所述胶体氧化硅通过原硅酸四乙酯 (四乙氧基硅烷，TE0S)的磷酸水解制备。该方法提供了一种制备中孔碳的成本有效途径。 然而，所公开的技术仅关注控制碳的微观结构，而忽视了宏观形态。已报道的大多数中孔碳 显示出无规的颗粒形态和颗粒尺寸分布。这些宏观参数实际上对多孔碳电极的性能具有重 要影响。球状材料具有制备多孔电极的优势也是众所周知的。与其它形状的固体相比，球 状球具有最紧密的组装。球状碳可以形成更紧密和更薄的膜(燃料电池中的催化剂层，蓄 电池/电容器中的电极层)，从而得到更高的能量密度和功率密度。此外，具有窄颗粒尺寸 分布的多孔碳球可以构建在电化学装置中用于质量传递的有序3D通道。因此，球状碳黑比 其它具有无规形态的碳黑更适合于电化学应用。发明概述对应各种不同电化学能量技术的特定要求，本发明提供具有微孔、中孔、大孔或分 级孔且具有协调孔隙率的球状形态多孔碳。本发明还提供制备此类多孔碳的新方法，该方法使用超声喷雾热解(USP)和胶体 氧化硅模板方法的结合，从而受控地合成在电化学能量技术中用作先进材料的多孔碳球。 本发明的方法具有制备球形多孔碳，和协调通过多孔碳球的表面积和孔尺寸限定的孔隙率 的功能。根据本发明的一个方面，提供制备球状形态多孔碳的方法，所述球状形态多孔碳 具有通过表面积和孔尺寸限定的协调孔隙率，所述方法包括(a)通过在水溶液中使胶体氧化硅模板材料和水溶性可热解碳源组合提供前体溶 液，其中控制胶体氧化硅模板的颗粒尺寸和胶体氧化硅/碳源的重量比，(b)通过超声喷雾热解将前体溶液雾化为小液滴(droplet)，
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(c)在惰性气氛中，将液滴引入在700-1200°C的温度下工作的高温炉中，在该炉 中，液滴转变为固体球状复合碳/氧化硅颗粒，(d)收集从炉中离开的所得复合碳/氧化硅颗粒，和(e)从颗粒除去氧化硅，从而提供基本上纯的球状形态多孔碳，所述球状形态多孔 碳具有通过表面积和孔尺寸限定的协调孔隙率。在本发明的一个实施方案中，通过超声喷雾热解(USP)雾化前体溶液。在本发明的另一实施方案中，胶体氧化硅和碳源的重量比为1 4至4 1。在本发明的又一实施方案中，胶体氧化硅模板的颗粒尺寸为1至lOOnm。在本发明进一步的实施方案中，在步骤(c)中，将pH调节至酸性，在1.0至3.0的 范围内。在本发明的又一实施方案中，水溶性碳源选自但不限于蔗糖、吡咯和苯胺。在本发明的另一实施方案中，包括在包含在前体溶液中之前，或球状碳颗粒形成 之后，提供在碳源材料上沉积催化剂颗粒(如Pt或Pt合金催化剂)的附加步骤。在本发明的另一实施方案中，例如通过向前体溶液中添加过渡金属离子使碳球结 构部分石墨化，所述过渡金属离子选自Fe、Co和Ni，金属/碳重量比为1 20至1 5。在本发明的更进一步实施方案中，该方法包括通过在水溶液中使胶体氧化硅模 板(通过水解四乙氧基硅烷制备或使用可商购的胶体氧化硅)和作为碳源的水溶性碳氢化 合物(蔗糖、吡咯或苯胺)组合而制备第一前体溶液。然后使用超声雾化器将前体溶液雾化 /喷雾成小液滴，然后通过高纯度惰性气体例如氮气将小液滴送入管式炉，在管式炉中液滴 经历热解脱水，聚合和碳化。在炉的出口处收集得到的复合碳-氧化硅颗粒，使用强碱或 强酸从颗粒蚀刻氧化硅。过滤，洗涤并干燥之后，获得球状多孔碳颗粒。根据本发明的另一方面，提供球状形态的多孔碳，所述球状形态多孔碳具有通过 表面积和孔尺寸限定的协调孔隙率，其中多孔碳球具有50至3000m2/g的比表面积和1至 IOOnm的孔尺寸分布。根据本发明此方面的一个实施方案，将金属催化剂颗粒例如贵金属催化剂颗粒沉 积在多孔碳上。根据本发明的其它方面，根据本发明的多孔碳球用作例如催化剂载体以制备Pt 和Pt合金催化剂，所述催化剂在PEM燃料电池包括直接甲醇燃料电池中用于氧还原反应 (ORR)和甲醇氧化反应(MOR)。在这些负载有贵金属催化剂的多孔碳球上获得了金属纳米 颗粒的高分散性和优良的ORR活性。将该新的多孔碳球在超电容器和锂离子蓄电池中用作 电极材料。与目前应用至这些装置的商业化碳材料如Vulcan 和碳黑相比，所述多孔碳球 展示出显著更高的效率。该新的多孔碳球还有望用于氢储存，以及作为药物递送的载体。附图简述
图1是本发明的方法中通过超声喷雾热解和胶体氧化硅模板技术的结合制备多 孔碳球所使用的设备的示意图。图加展示了通过22nm胶体氧化硅模板合成的碳-氧化硅复合颗粒在蚀刻氧化硅 之前的SEM照片。图2b展示了蚀刻氧化硅之后碳球的SEM照片。
图2c是单个碳球的放大照片。图2d是单个碳球的TEM照片，该照片展示了碳球是中空的。图3是通过2. 4MHz超声雾化器制备的多孔碳球的颗粒尺寸分布。图4是通过22nm胶体氧化硅模板制备的多孔碳球的热重(TG)曲线(空气流， 20 0C ·分钟 I。图5 (a)是通过22nm胶体氧化硅模板制备的多孔碳球的队吸收和解吸等温线；图5(b)是通过BJH方法由氮等温线的吸收支线计算出的相应孔尺寸分布曲线。图6是石墨化之前和之后的多孔碳球的XRD图案。图7 (a)是负载有Pt催化剂的IFIC多孔碳球的TEM照片。图7 (b)是多孔碳球上Pt纳米颗粒分布的放大TEM照片。图8描述了在400rpm的旋转速率下，在氧饱和0. 5M H2SO4溶液中，IFCI 40% Pt/ C 和 E-TEK 40% Pt/C 的 RDE 结果。图9 (a)是负载有PtCo催化剂的IFCI多孔碳球的TEM照片。
图9 (b)是多孔碳球上PtCo纳米颗粒分布的放大TEM照片。图10描述了多孔碳球MCl 105和商业化的Vulcan XC72在0. 5MH2S04溶液中的循 环伏安图，而扫描速率为50mV/s。发明详述在本发明中，我们采用两种策略结合从而受控地合成多孔碳球(1).使用胶体氧 化硅作为模板从而复制多孔碳。通过控制氧化硅胶体模板的颗粒尺寸和氧化硅/碳源的比 例来协调所复制多孔碳的表面积和孔隙率。胶体氧化硅可以通过水解四乙氧基硅烷合成， 这比制备有序中孔氧化硅模板要容易得多。可替代地，许多价格低廉且具有限定明确的胶 体尺寸的胶体氧化硅产品是可商购的。O).使用超声喷雾热解(USP)技术以形成球状多孔 碳。理论上，在一定的体积中，球状颗粒具有最高的堆积密度。对于在电化学多孔电极中应 用，多孔碳球是理想的。USP技术能够从液体前体开始产生亚微米固体球状颗粒。我们使用 此技术从而将胶体氧化硅和水溶性碳源材料(例如蔗糖、吡咯和苯胺)的液态混合物转换 为球状碳-氧化硅复合颗粒，然后通过强酸或强碱蚀刻氧化硅以形成多孔碳球。如图1所示，本发明的详细方法包括五个步骤(1)制备前体溶液。使用通过水解四乙氧基硅烷所制得的胶体氧化硅或可商购的 胶体氧化硅作为模板。使用蔗糖或吡咯或苯胺或其它可热解含碳化合物作为碳源。在容器 10中，取决于目标表面积和孔隙率，在DI水中分别溶解合适量的胶体氧化硅和碳源。然后， 以恒定的搅拌将两种溶液混合30分钟。剧烈搅拌下向混合溶液中快速加入酸(HC1、H2S04、 H3PO4等)，直至调节pH为1至3。可以加入氧化剂如!^eCl3,H2O2等以引发聚合。按照碳表 面积和孔隙率的要求选择胶体氧化硅模板的胶体颗粒尺寸以及胶体氧化硅和碳源的量。例 如，4g模板颗粒尺寸为22nm的LUDOX TM40(40wt%，DuPont)和4g蔗糖(即，重量比为 1 1)可以得到具有 22nm孔尺寸分布和 1200m2/g比表面积的多孔碳球。如果使用 8g蔗糖(即，重量比为1 2)，则比表面积降低至 860m2/g。取决于重量比(从1 4至 4 1)和模板胶体颗粒尺寸(从Inm至IOOnm)，获得的比表面积可以在50至3000m2/g的 宽范围内。20-40nm的胶体颗粒尺寸范围对燃料电池催化剂载体而言是有用的。(2)将前体溶液雾化。然后将前体溶液送至与14相连的雾化器12 (例如超声四单元阵列雾化器)从而将该溶液喷雾成小液滴。理论上雾化器可以产生0. l-ΙΟμπι颗粒尺 寸的均勻球状液滴。其它常规雾化器例如空气加压、静电雾化器也可用于雾化溶液。用蠕 动(squirm)或注射泵16将溶液传送入管道并保持管道(vessel)中的溶液水平恒定。以 高纯度(99. 999%)氮气作为载体气体运送所形成的液滴穿过置于高温管式炉20中的2英 寸石英管18。流量控制器22用于控制氮气的流动。(3)将液滴热解。液滴在管式炉20 (最大1200°C，例如美国Thermcraft Inc.生 产的炉)中转化为固体球状颗粒。在管式炉的第一部分中，碳源化学物质聚合且液滴脱水。 在管式炉的中心区域，在700-1200°C的温度下在惰性气氛(例如N2、Ar、He)中，通过碳化 前体在纳米尺寸氧化硅颗粒上形成碳。(4)将碳-氧化硅复合颗粒收集。在水起泡容器M中收集所形成的碳-氧化硅固 体球状颗粒。氮气将产物送入容器以沉积固体并使残余的化学物质溶解于水。载体气体通 过通风橱排出。(5)将氧化硅蚀刻。将所收集的颗粒过滤并用基于水的溶剂洗涤若干次以除去 碳-氧化硅复合物表面上残余的化学物质。然后，向碳-氧化硅复合物中加入强碱或酸，搅 拌1-10小时以蚀刻氧化硅。重复该步骤两次从而从碳球完全地蚀刻氧化硅。在过滤并洗 涤若干次，并且在高于100°c的温度下干燥后，获得多孔碳球。通过SEM、TEM和表面积/孔隙率分析的方法表征所制备的碳球。通过使用不同颗 粒尺寸的胶体氧化硅模板和不同重量比的氧化硅与碳源化学物质合成具有不同表面积和 孔隙率的碳球。取决于合成参数例如前体浓度、雾化器频率和气体流速，碳球的颗粒尺寸为 100nm-2000nmo取决于用途/应用，多孔碳球的孔尺寸，以及因此胶体氧化硅模板的尺寸可 以为Ι-lOOnm，此范围覆盖了微孔(< 2nm)、中孔(2_50nm)和大孔(> 50nm)的限定。并 且，按照不同应用的需要，可以设计多种孔在碳球中共存。通过控制合成参数，可以获得多 孔碳球的比表面积高达3000m2/g。实施例1在该实施例中，根据上述详细方法，通过22nm胶体氧化硅模板合成多孔碳球。在 该情形中，用蔗糖作为碳源，同时氧化硅与碳的重量比为2 1。图加展示了通过22nm胶体氧化硅模板合成的碳-氧化硅复合颗粒的SEM照片。 复合颗粒具有完整的球形和光滑的表面。图2b展示了蚀刻氧化硅后碳球的SEM照片。图2c是单个碳球的放大照片。清楚 的是，蚀刻过程并不破坏初始颗粒的球形。从碳基质中蚀刻氧化硅内含物，这得到具有很多 均勻纳米尺寸孔的蜂窝状碳球。单个碳球的TEM照片(图2d)显示，碳球是中空的。如图 3中所示，多孔碳球的颗粒尺寸展示出约IOOOnm的单峰分布。出于分析目的，为了确保从碳球完全除去了氧化硅，在室温和700°C之间在空气流 中进行热重(TG)分析(图4)。如所示，多孔碳球在525°C左右剧烈燃烧。560°C之后，不再 有残余物存在，这暗示着多孔球含有100%的碳而没有氧化硅。应当注意，TG实验是为了证 明氧化硅已完全从碳球除去。这是一种表征，而非制备步骤。图5展示了通过氮吸收和解吸试验提供的表面积和孔隙率信息。还测试了可商购 的Vulcan 72碳黑作为参比。对于所制备的碳球，通过BET(Brunauer-Emmett-Teller)方 法所计算出的比表面积为1200m2/g，而Vulcan 72碳黑为M5m2/g。氮吸收-解吸曲线在高
8相对压力下显示出滞后，这是中孔的特征。通过BJH(Barrett-Joyner-HaIenda)方法从氮 等温线的吸收分支计算出的孔尺寸分布数据显示，孔是单峰分布的，且具有Mnm的平均孔 尺寸。这与氧化硅模板的尺寸很好地一致。实施例2为了改进此类开口构架碳结构的稳定性，通过向实施例1所述的工序中增加催化 石墨化步骤来引入石墨碳球结构。将过渡金属离子例如Fe、Co、Ni或其它以盐(氯化物、 硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐等)的形式加入到前体溶液中，而金属/碳源重量比为从1 20至 1 5。来源于所述盐分解产物的金属或金属氧化物纳米颗粒在步骤(3)中作为催化剂，以 石墨化所述多孔碳球。图6显示了石墨化之前和之后多孔碳球的XRD图案。在第二个样品 中可以看出明显的石墨峰。除了具有更稳定结构的优点之外，石墨碳球还具有比预石墨化 的碳球( lS/cm)更高的电子电导率(lOS/cm)。使用自制的4-探针装置，通过AC阻抗谱 在IV电压下和IO-IO6Hz的频率范围内于室温下测量电子电导率。实施例3根据本发明的多孔碳应用/用途的实施例之一是通过共形成工序制备的负载有 Pt和Pt合金催化剂的中孔碳球用于氧还原反应，特别是在质子交换膜燃料电池中。对于其 它应用，可以使用其它贵金属合金催化剂例如在DMFC中用于甲醇氧化的Pt-Ru。可以在球状多孔碳形成之后，或通过共形成同时完成加入催化剂颗粒的步骤。一 种方法是共形成工序；另一种是常规浸渍工序(微波辅助多元醇方法)。基于上述工序的共形成工序用于合成负载有Pt和Pt合金的多孔碳球。将Pt盐 或Pt与过渡金属(C0、Ni、Fe、Mn等)盐的混合物溶解在包括碳源(蔗糖、吡咯、苯胺等)和 氧化硅胶体的反应前体中。然后将混合物前体溶液雾化为液滴，并在700-1200°C温度下于 惰性气氛(例如&、Ar、He)中在管式炉中进行热处理。通过在强酸或碱中蚀刻除去氧化硅 模板之后获得所述催化剂。在这种情况中，Pt或Pt合金纳米颗粒与碳球同时形成，并在整 个碳基质中均勻地分散。为了控制金属纳米颗粒仅沉积在碳球表面上，可以使用另外的两 步工序。第一步为混合(一种或多种)金属盐和氧化硅胶体溶液。带有正电荷的金属离子 自动吸附在氧化硅胶体的负电荷表面上。使用还原剂(NaBH4、甲醛、H2气等)在氧化硅胶体 上形成金属纳米颗粒。第二步为混合碳氢化合物前体和负载有金属纳米颗粒的氧化硅胶体 溶液，接着进行相同的超声喷雾热解工序以获得样品。图7(a)显示了负载有Pt催化剂的单个碳球的TEM照片，所述碳球是通过使用吡 咯作为碳源和22nm氧化硅胶体作为模板(重量比为1 1)合成的。在中孔碳球上获得了 Pt纳米颗粒的均勻尺寸分布。通过EDAX测定的碳上的Pt平均负载为38.5%。从图7(b) 中可以看出，平均钼颗粒尺寸为约2-4nm。通过旋转盘电极技术评价所制备的Pt/MC催化 剂的催化性能。使用可商购40% E-TEK Pt/C作为参比。电极的制备工序如下将20 μ 1 1. Omg(催化剂)/ml (异丙醇)浸涂在0.196cm2玻璃质碳电极上。溶剂挥发后，在玻璃质 碳电极上涂覆10 μ 1 0. 5wt% Nafion 溶液。以氧饱和的0. 5M H2SO4作为电解液，钼线作 为对电极，标准硫化汞电极作为参比电极，在三电极电池中进行电化学测试。图8显示了在 400rpm旋转速率下两种催化剂的盘电流密度相对于电势的曲线。可以看出，两种催化剂在 动力学区域(高电势区域)具有类似的电化学行为，但是在较低电势区域，负载有催化剂的 自制碳球要优于商购的。Pt/MC的较低极化作用可能源于其独特的中孔结构，这在电化学反应期间有利于使质量传递。Pt/MC的较大平台期极限电流密度可以归因于其较高表面积的 特点。较高的表面积导致较大的扩散电流密度通过玻璃碳盘电极上较薄的Nafion膜。实施例4还可以通过常规浸渍工序制备负载有Pt或Pt合金催化剂的多孔碳球。例如，以用 MC0411表示的中孔碳球材料(表面积1000m2/g)作为用于PEM燃料电池的PtCo催化剂的 碳载体，所述MC0411通过如实施例2中描述的相同实验工序合成。通过微波辅助多元醇还 原方法在MC0411上沉积PtCo纳米颗粒。为了加速钼和钴的化学还原，使用无氯化物的化学 物质(NH3)4Pt(NO3)2和CoAcJt为金属前体。用四甘醇作为还原剂，因为其高沸点(314°C) 对钼和钴的合金化有益。将金属前体和多孔碳球均勻地分散在四甘醇(Tetra-EG)的溶剂 中。然后，以微波为能量在碳上将金属离子还原为金属颗粒。将微波热处理设定为4-10分 钟，以保证合金化的完成。图9(a)描述了负载有PtCo合金催化剂的单个多孔碳球的TEM 照片。图9(b)描述了在放大碳球区域内的颗粒尺寸分布。可以看出，PtCo合金纳米颗粒 在碳球上均勻地分散，并具有约4nm的平均颗粒尺寸。RDE测量显示，相对于纯Pt催化剂， 负载有PtCo合金催化剂的多孔碳球具有两倍的比活性。实施例5除了在燃料电池中应用之外，本发明还有望制备用于超电容器的电极材料。例如， 以多孔碳球材料(用MC1105表示，表面积1500m2/g)作为用于超电容器的电极材料，所述 多孔碳球材料通过如实施例1中描述的类似实验工序合成。不同点在于氧化硅与碳的重量 比，此重量比等于3 1。通过循环伏安技术评价该碳材料的电容特性。将20 μ 1碳素墨水 涂覆在玻璃质碳电极上，所述碳素墨水由IOmg MC1105、5mlDI水和40 μ 1 5wt% Naf ion 组成。在环境温度下干燥薄膜。以0.5MH2S04作为电解液，钼线为对电极，标准硫化汞电极 为参比电极，在三电极电池中进行电化学测试。图10显示了多孔碳球(MC1105)和可商购 Vulcan )(C72的循环伏安图(50mv/s)。从电容性电流密度、扫描速率和碳负载计算每个电 极的电容。如所示，碳球显示出比VulCan)(C72大得多的电容性电流密度。计算出MC1105 的质量比电容为95F/g，其是Vulcan )(C72质量比电容(20F/g)的几乎5倍。此外，三种其它潜在应用包括(1)氢储存材料。多孔碳球具有作为氢储存材料的潜力，因为其具有高表面积和大 的孔体积，虽然在目前阶段碳材料中氢储存的效率仍然是挑战。(2)用于锂离子蓄电池的阳极材料。对于电化学反应中的质量传递，多孔碳球具有 有利和受控的孔隙率。如果可达到高石墨化，多孔碳球可能适于锂离子蓄电池的嵌插材料。(3)药物递送的微型载体。多孔碳球具有独特的中空结构和亚微米尺寸，其是在人 体中用于药物递送的理想工具。但是，该应用面临毒性证实的挑战。参考文献[1]Tze-Chiang Chung, “ Amethod for the synthesis of porous carbon materials"，Patent PCT/US2007/067596, WO 2007/127900[2] Sang-hoon Joo, Chan-ho Pak, Hyuk Chang, Ji-man Kim, Hyung-ik Lee, " Mesoporous carbon,method of preparing the same,and fuel cell using the carbon" , US Patent 0116624,2007[3]Frank M Delnick, Narayan, Doddapaneni, Robert R Lagasse, Ronald FSimandliD Gerald Glasgow,Alan Sylwester, “ Structural micro-porous carbon anode for rechargeable lithium ion batteries" , US Patent 5510212,1996[4]Kenichi Uehara， Yoshihisa Murata, 〃 Method for preparing porous carbon material， porous carbon material and electrical double layer capacitor using the same"，US Patent 6768631,2004[5] J. Lee, J. Kim, T. Hyeon, “ Recent progress in the synthesis of porous carbon materials" ，Advanced Materials 18(2006)2073-2094[6]H. Chang, S. H. Joo, C. Pak, “ Synthesis and characterization of mesoporous carbon for fuel cell applications" , J. Mater. Chem. 17(2007) 3078-3088[7]C.Vix-Guterl, E.Frackowiak, K.Jurewicz, M.Friebe, J. Parmentier, F. Beguin， “ Electrochemical energy storage in ordered porous carbon materials" ，Carbon 43(2004)1293-1302[8]S.Flandrois,B. Simon, “ Carbon materials for lithium ion rechargeable batteries" ，Carbon 37(1999)165-180[9]W H. Suh，A. R. Jang，Y. Suh，K. S. Suslick， “ Porous，hollow, and ball—in—ball metal oxide microspheres !preparation, endocytosis and cytotoxicity" , Advanced Materials 18(2006) 1832-1837[10] Q Hu, Y Lu，J Tang, M Cai，“ Making mesoporous carbon with tunable pore size" ，WO 2007/143404 A权利要求
1.制备球状形态多孔碳的方法，所述球状形态多孔碳具有通过表面积和孔尺寸限定的 协调孔隙率，所述方法包括(a)通过在水溶液中使胶体氧化硅模板材料和水溶性可热解碳源组合提供前体溶液， 其中控制胶体氧化硅模板的颗粒尺寸和胶体氧化硅/碳源的重量比，(b)通过超声喷雾热解将前体溶液雾化为小液滴，(c)在惰性气氛下，将液滴引入在700-1200°C的温度下工作的高温炉中，在炉中液滴 转变为固体球状复合碳/氧化硅颗粒，(d)收集从炉中离开的所得复合碳/氧化硅颗粒，和(e)从颗粒除去氧化硅，从而提供基本上纯的球状形态多孔碳，所述球状形态多孔碳具 有通过表面积和孔尺寸限定的协调孔隙率。
2.根据权利要求1的方法，其中通过超声喷雾热解(USP)雾化前体溶液。
3.根据权利要求1或2的方法，其中胶体氧化硅和碳源的重量比为1 4至4 1。
4.根据权利要求3的方法，其中胶体氧化硅模板的颗粒尺寸为1至lOOnm。
5.根据前述任一权利要求的方法，其中在步骤(c)中，将PH调节至酸性，在1.0至3.O 的范围内。
6.根据前述任一权利要求的方法，其中水溶性碳源选自蔗糖、吡咯和苯胺。
7.根据前述任一权利要求的方法，其中胶体氧化硅和碳源的重量比为1 2至2 1。
8.根据前述任一权利要求的方法，其中胶体氧化硅模板的颗粒尺寸为20至40nm。
9.根据前述任一权利要求的方法，步骤(e)中，用强酸或强碱通过化学蚀刻从颗粒除去氧化硅。
10.根据前述任一权利要求的方法，其中惰性气体是氮气、氦气或氩气。
11.根据前述任一权利要求的方法，其中胶体氧化硅模板通过水解四乙氧基硅烷制备。
12.根据前述任一权利要求的方法，其中多孔碳具有100-2000nm的颗粒尺寸。
13.根据前述任一权利要求的方法，其中多孔碳是孔尺寸小于2nm的微孔碳，或孔尺寸 为2-50nm的中孔碳，或孔尺寸大于50nm的大孔碳，或具有多重孔尺寸分布的分级多孔碳。
14.根据前述任一权利要求的方法，其中多孔碳球具有50至3000m2/g的比表面积和1 至IOOnm的孔尺寸。
15.根据前述任一权利要求的方法，包括在包含在前体溶液中之前，或球状碳颗粒形成 之后，在碳源材料上沉积催化剂颗粒的附加步骤。
16.根据权利要求15的方法，其中催化剂是Pt或Pt合金。
17.根据前述任一权利要求的方法，其中使碳球结构部分石墨化。
18.根据权利要求17的方法，其中通过向前体溶液中添加过渡金属离子进行石墨化， 所述过渡金属离子选自Fe、Co和Ni，金属/碳重量比为1 20至1 5。
19.球状形态多孔碳，所述球状形态多孔碳具有通过表面积和孔尺寸限定的协调孔隙 率，其中多孔碳球具有50至3000m2/g的比表面积和1至IOOnm的孔尺寸。
20.根据权利要求19的多孔碳，包括其上沉积的金属催化剂颗粒。
21.根据权利要求19或20的多孔碳，以电极的形式用于电化学装置中。
22.根据权利要求20的多孔碳，以电极的形式用于PEM燃料电池中。
23.根据权利要求19的多孔碳，以电极的形式用于超电容器中。
24.根据权利要求19的多孔碳，用作氢储存材料。
25.根据权利要求19的多孔碳，在锂离子蓄电池中用作电极材料。
26.根据权利要求19的多孔碳，用作药物递送的载体。
27.根据权利要求18的多孔碳，其中多孔碳是孔尺寸小于2nm的微孔碳，或孔尺寸为 2-50nm的中孔碳，或孔尺寸大于50nm的大孔碳，或具有多重孔尺寸分布的分级多孔碳。
全文摘要
所公开的发明涉及具有协调孔隙率的球状形态多孔碳，并涉及其制备方法，包括(a)通过在水溶液中使胶体氧化硅模板材料和水溶性可热解碳源组合提供前体溶液，其中控制胶体氧化硅模板的颗粒尺寸和胶体氧化硅/碳源的重量比，(b)通过超声喷雾热解将前体溶液雾化为小液滴，(c)在惰性气氛度下，将液滴引入在700-1200℃工作的高温炉中，在炉中，滴转变为固体球状复合物碳/氧化硅颗粒，(d)收集从炉中离开的所得复合物碳/氧化硅颗粒，和(e)从颗粒除去氧化硅，从而提供基本上纯的球状形态多孔碳，所述球状形态多孔碳具有通过表面积和孔尺寸限定的协调孔隙率。根据本发明的多孔碳在PEM燃料电池中用作催化剂载体，在超电容器和锂电池中用作电极，用于氢储存和作为药物递送的载体。
文档编号C01B3/56GK102089241SQ200980121866
公开日2011年6月8日 申请日期2009年5月28日 优先权日2008年6月10日
发明者刘汉三, 张久俊 申请人:加拿大国家研究委员会