专利名称：一种利用植物枝干制备生物质燃气的方法
技术领域：
本发明涉及一种新能源生物质燃气的制备方法，特别涉及一种以农林废弃生物质为基础原料制备生物质燃气的方法。
背景技术：
农林废弃物是一种产量大可再生的能源物质，长期以来未加以合理利用。随着石油、煤炭等能源物质的枯竭，生物质能源就显得愈加重要。生物质气化技术是一种能高效率的将生物质能源物质转化为清洁燃料的重要技术，使用这种技术不但能节约石油、煤炭等能源物质，并且能充分利用农林固体废物，减少环境污染。生物质气化技术是应大力发展的再生能源技术。生物质燃气是一种以生物质为原料，采用催化裂解气化技术和装置，生产出稳定、清洁、安全、经济的生物质燃气，其中主要含有氢气、一氧化碳、甲烷、乙烷等可燃性气体，是一种较天然气、煤气更清洁、热值更高的燃料气体，且能作为化工原料气体，进一步衍生很多化学品。目前，生物质气化技术一般采用空气气化炉、氧气和水蒸汽气化炉、氢气气化炉等，直接在高温常压燃烧下气化的方法来制取生物质燃气，用于发电或合成甲醇等。这种技术工艺在美国已实现产业化，比较成熟，在中国才进入开发阶段。而技术的缺点是是生物转化率低、气体净化复杂、生产成本较高、产品热值低、不够洁净。而沼气发酵法制备生物气体，在中国现已得到推广应用，但此法发酵时间长、生物质转化率更低，气体燃烧热值低，只能小规模生产。利用生物质制备生物质燃气或生物质燃气的研究较多，例如申请号位200610017164. 0的发明专利申请公开了一种利用生物质连续干馏制备燃气之工艺及装置，包括原料的准备及送料、原料的气化、燃气的净化及输送、除炭回收工艺；还包括完成该工艺所需装置原料处理并送料系统、干馏炉燃气发生系统、燃气净化并输送贮存系统、除炭回收系统，该发明制备燃气主要是利用连续干馏的方法进行，生物质转化率低，燃气燃烧热值低；又如申请号为200710037007.0的发明专利申请公开了一种以生物质为原料气化制备燃气的方法和装置，所述方法包括如下步骤(1)将生物质原料粗碎，送入低温热解炉，生物质在300 50(TC、压力0. 3 3. 5MPa条件下热解反应生成热解主产物生物质半焦，然后研磨至粒径< 300μπι;(2)将粒径< 300 μ m的生物质半焦、热解焦油、温度为400 500°C的气化剂通过设置在气化炉顶部的喷嘴的不同通道，进入气化炉，在100 1250°C下反应，获得洁净燃气，该方法的气化温度高(> 1000°C )，生物质在高温下容易炭化，废渣多，降低了生物质燃气的转化率。本发明是分两步使生物质进行水热气化，即生物质首先在较低温度和压力下先进行水热液化反应，而后再在较高的温度压力下进行裂解、气化，制成生物质燃气。本发明方法反应快，生物质转化率高，焦油和废渣产出少，容易净化、产品热值高、清洁等优点，产品质量符合Q/JJ-8-2007标准。生产成本比煤气下降30%，并可减少45%的温室气体排放，达到ULSD排放标准，是生物能源产业化发展的方向。
发明内容
本发明的目的是针对现有生物质气化技术存在的问题提供一种以农林废弃物秸秆类生物质为原料经过水热液化处理和气化处理，制备生物质燃气的方法。本发明方法制备的生物质燃气收率高，产品燃烧热值高、洁净。以农林废弃物秸秆类生物质为原料，即节约生产成本又减少了环境污染，还创造了更高的经济价值，为工业化生产生物质燃气和高效利用农林废弃物提供了现实途径。为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种利用植物枝干制备生物质燃气的方法，包括对植物枝干依次进行水热液化处理、裂解气化处理。其中，所述的水热液化处理的温度为260-280°C，绝对压力为8_10MPa，处理时间为15-20min ；所述的裂解、气化处理的温度为600_700°C，绝对压力为^_28MPa，处理时间为 10_15min。特别是，所述的植物枝干为秸秆类生物质或农林废弃物。尤其是，所述的秸杆类生物选择玉米秆、玉米芯、芦苇、麦秆、葵花籽壳、葵花秆、棉秆、树枝、树叶、大豆秆、稻草、沙柳、藤条、废木材、钜木等。本发明另一方面提供一种利用植物枝干制备生物质燃气的方法，包括如下顺序进行的步骤1)植物枝干、水在第一催化剂作用下，进行水热液化处理，制得第一不凝性气体和第一液态混合物，其中，所述第一催化剂为碳酸钠与氧化镧的混合物；2)第一液态混合物在第二催化剂作用下，进行裂解、气化处理，得到第二不凝性气体，其中，所述第二催化剂为碳酸钠、氧化镧、镍粉的混合物；3)将第一、第二不凝性气体进行净化、除杂，即得。其中，步骤1)中所述的水热液化处理的温度为^048(TC，绝对压力为8-lOMPa， 处理时间为15-20min;步骤2)中所述裂解、气化处理的温度为600-700°C，绝对压力为 ^-28MPa，处理时间为 10-15min。特别是，步骤1)中所述植物枝干与第一催化剂的重量份配比为100 1-2;步骤 2)中所述第一液态混合物与第二催化剂的重量份配比为100 0.8-1.5。特别是，步骤1)中所述第一催化剂中碳酸钠与氧化镧的重量份配比为 90-92 8-10;步骤2)中所述的第二催化剂中碳酸钠、氧化镧、镍粉的重量份配比为 85-88 10-12 2-3。其中，步骤1)中植物枝干的重量(干重)与植物枝干、水的总重量之比为 30-40 100，即植物枝干的重量(干重)与植物枝干和水的混合物中水的重量之比为 30-40 60-70。其中，所述步骤1)中所述的水热液化处理按照如下顺序进行的步骤进行A)将植物枝干、水和第一催化剂混合均勻，制得混合物料；B)将混合物料制成浆料，其中，浆料的粒径< 3mm ；C)将浆料预热至220-230°C后，向浆料中通入气化剂氢气，进行所述的水热液化处理。
特别是，步骤1)还包括首先将液化处理后的产物减压至相对压力为0. 1-0. 3MPa ；接着于相对压力为-0. 03MPa，温度为150°C下进行蒸发处理，得到第一液态混合物和第一气态混合物；然后将第一气态混合物进行冷凝处理，得到所述的第一不凝性气体。其中，所述步骤2)中所述的裂解、气化处理按照如下顺序进行的步骤进行首先将第一液态混合物和第二催化剂混合均勻；接着将与第二催化剂混合均勻的第一液态混合物加热至320-330°C ；然后向第一液态混合物中通入气化剂氢气，进行所述的裂解、气化处理。特别是，步骤幻还包括首先将裂解、气化处理后的产物减压至相对压力为0. 1-0. 3MPa ；接着于相对压力为-0. 03MPa，温度为150°C下进行蒸发处理，得到第二液态混合物和第二气态混合物；然后将第二气态混合物进行冷凝处理，得到所述的第二不凝性气体。本发明再一方面提供一种按照上述方法制备而成的生物质燃气。本发明的有益效果体现在以下方面1、本发明制备的生物质燃气收率高，生物质转化率> 98%，燃料热值> 45000KJ/m3, CO2排放比煤气低45%，且具有生物降解、清洁环保等特点。2、本发明方法中以碳酸钠和稀土镧为水热液化处理的催化剂，使农林废弃物秸秆类生物质液化为高沸点烃类液态物，降低了液化处理温度和液化处理压力，缩短了液化处理时间，提高了液化效率。3、本发明制备生物质燃气方法中以碳酸钠、稀土镧、镍的混合物为裂解气化处理过程的催化剂，使高沸点液态粗烃类物质在高温、高压下裂解，气化，生成生物质燃气，有效抑制生物质向焦油、炭化方向转化，提高生物质的有效转化率，达到98%以上；生物质燃气产率高，达到90%以上，并且使生物质燃气的后续净化简单，设备投资小、生物质燃气的质量优化。4、本发明方法以氢气为气化剂，使生物质中氧成份大量被脱除，增加了合成气中可燃烧组份CO、CH4, H2等含量，使产品合成气燃烧热值大大增加，燃烧热值达到46MJ/m3以上。6、本发明方法制备的生物质燃气，是以农林废弃物为原料，变废为宝，既节约生产成本，又减少环境污染，同时拓展了废弃生物质高效转化制备生物质燃气的路径。
本发明制备生物质燃气的工艺流程图。
具体实施例方式本发明利用农林废弃物如植物枝干、秸秆类生物质，制备生物质燃气。本发明所利用的秸杆类生物质原料主要有玉米秆、玉米芯、芦苇、麦秆、葵花籽壳、葵花秆、棉秆、树枝、树叶、大豆秆、稻草、沙柳、藤条、废木材、钜木等。实施例11、原料准备
将玉米秸秆，粉碎至长度彡20mm的秸秆碎段，备用。2、水热液化处理1)将玉米秸秆碎段与第一催化剂混合，接着加水搅拌均勻，制得混合物料，其中， 第一催化剂为碳酸钠与氧化镧的混合物，碳酸钠与氧化镧的重量之比为92 8;玉米秸秆碎段(干重)与第一催化剂的重量份配比为100 1.5 ；玉米秸秆碎段重量(干重)与混合物料中水的重量之比为40 60;2)将混合物料送入立式磨浆机(山东诸城市贝特尔造纸设备有限公司)制成浆状玉米秸秆浆料，其中制成的玉米秸秆浆料的粒径< 3mm ；3)秸秆浆料通过高压柱塞泵送至管壳式预热器(中国石化濮阳中石集团粮油机械有限公司)进行预热，得到预热浆料，其中，预热浆料的温度为230°C ；4)将预热浆料用高压柱塞泵送入液化反应器内，同时在液化反应器的底部通入气化剂氢气，促使液化反应快速进行，其中通入的氢气的温度为230°C，绝对压力为lOMPa，随着液化反应的进行，液化反应器内温度逐渐升高；待液化反应器内的温度至260°C之后，降低从液化反应器底部通入的氢气的温度为10-25°C，通过自动减压调节阀调节通入的氢气的量，调节液化反应器内的温度、压力， 使液化反应器内的温度保持为260°C，绝对压力为8MPa，进行水热液化处理，得到液化混合物，其中水热液化处理的处理时间为15min ；5)将液化混合物经自动高压减压阀送入高压缓冲容器内，使液化混合物的相对压力降低至0. 2MPa，温度降低至200-210°C，然后送入第一闪蒸箱(即气液分离器，中国石化濮阳中石集团粮油机械有限公司生产)内，闪蒸箱内的相对压力为-0. 03MPa、温度为 150°C，液化混合物在闪蒸箱内蒸发，形成第一气态混合物和第一液态混合物，其中第一气态混合物从闪蒸箱的顶部排出后进入冷凝器，在冷凝器的作用下，气态混合物中的不凝性气体从冷凝器顶部排出，形成第一不凝性气体，进入合成气管路；第一气态混合物中的水蒸汽和气体形态的高沸点小分子有机物冷凝后从冷凝器底部排出、回收，进行循环使用；第一液态混合物从闪蒸箱中部排出；闪蒸箱底部为固体灰份和碳酸钠-氧化镧催化剂，经过分离，催化剂可重复使用， 灰份可制做农肥。3、裂解、气化处理1)将第一液态混合物与第二催化剂送入混合罐内，混合均勻，然后用高压柱塞泵将与第二催化剂混合均勻的第一液态混合物送入导热油加热器(山东泰山集团股份有限公司生产)，加热至330°C，其中，第二催化剂为碳酸钠、氧化镧、镍粉的混合物，其中碳酸钠、氧化镧、镍粉的重量份配比为88 10 2 ；第一液态混合物与第二催化剂的重量份配比为100 1 ；2)将加热后的第一液态混合物送入高压反应罐内，同时在高压反应罐的底部通入气化剂氢气，促使裂解、气化反应快速进行，其中通入的氢气的温度为330°C，绝对压力为 IOMPa,随着液化反应的进行，高压反应罐内温度逐渐升高；待高压反应罐内的温度至600°C之后，降低从液化反应器底部通入的氢气的温度为10-25°C，调节通入的氢气的量，调节液化反应器内的温度、压力，使高压反应罐内的温度
6保持为600°C，绝对压力为^MPa,进行裂解、气化处理，得到裂解气化混合物，其中裂解气化处理的处理时间为IOmin ；3)将裂解气化混合物经自动高压减压阀送入高压缓冲容器内，使气化混合物的绝对压力降至0. 2MPa，温度降低至M0-250°C，然后送入第二闪蒸箱，进行气液固分离，闪蒸箱内的相对压力为-0. 03MPa、温度为150°C，裂解气化混合物在闪蒸箱内蒸发，形成第二气态混合物和第二液态混合物，其中第二气态混合物从闪蒸箱的顶部排出后进入冷凝器，在冷凝器的作用下，第二气态混合物中的不凝性气体从冷凝器顶部排出，形成第二不凝性气体；第二气态混合物中的水蒸汽和气体形态的高沸点有机物冷凝后的冷凝物从冷凝器底部排出、回收，进行循环使用；第二液态混合物和第二催化剂从闪蒸箱底部排出，经分离后继续送入高压反应罐进行裂解气化处理，第二催化剂循环使用。4、净化处理1)从冷凝器顶部排出的第二不凝性气体和第一不凝性气体混合后，进入水洗净化塔，从净化塔顶部喷淋自来水，进行水洗除杂，同时使不凝性气体的温度降低至30°C以下，气体中夹带的固体灰份及油类被水洗涤后，形成洗涤液而与气体分离，洗涤液进行油水分离，分离得到的油类物质送入气化反应器内进行气化处理；2)经过净化塔水洗涤后的不凝性气体进入不锈钢丝网填料洗涤塔，从塔顶喷淋洗涤水，进一步净化，除去气体中夹带细小尘粒及油滴；3)经过填料洗涤塔净化后的不凝性气体进入脱水塔，进行冷凝、吸附，不凝性气体中含有的水分形成冷凝水，与不凝性气体分离，得到生物质燃气，其中，脱水塔内气体的温度为280C 0制得的生物质燃气按照国标GB/T 10410-2008(人工煤气和液化石油气常量组分气相色谱分析法)标准或方法进行检测，检测结果如表1。实施例2除了使用沙柳为原料；水热液化处理过程中除了步骤1)中沙柳碎段(干重)与第一催化剂的重量份配比为100 2，第一催化剂中碳酸钠与氧化镧的重量之比为90 10;沙柳碎段重量(干重)与混合物料中水的重量之比为30 70;步骤3)中预热浆料的温度为220°C ；步骤4)中水热液化处理的温度为280°C，绝对压力为9MPa，处理时间为20min ；步骤5)中送入高压缓冲容器中的液化混合物的相对压力降低至0. IMI^a后送入闪蒸箱之外，其余与实施例1相同；裂解、气化处理过程中除了步骤1)中的加热温度的达到320°C，第二催化剂中碳酸钠、氧化镧、镍的重量份配比为85 12 3 ；第一液态混合物与第二催化剂的重量份配比为100 0. 8 ；步骤2)中裂解反应温度为650°C、绝对压力为27MPa，处理时间为IOmin ；步骤幻中裂解气化混合物送入高压缓冲容器后的相对压力降低至0. IMI^a之外，其余与实施例1相同。净化处理与实施例1相同，制备的生物质燃气按照国标GB/T 10410-2008 (人工煤气和液化石油气常量组分气相色谱分析法)标准或方法进行检测，检测结果如表1。实施例3
除了使用大豆秸秆作为原料；水热液化处理过程中除了步骤1)中大豆秸秆(干重)与第一催化剂的重量份配比为100 1，第一催化剂中碳酸钠与氧化镧的重量之比为91 9;大豆秸秆重量(干重) 与混合物料中水的重量之比为35 65;步骤3)中预热浆料的温度为230°C ；步骤4)中水热液化处理的温度为270°C，绝对压力为lOMPa，处理时间为15min ；步骤5)中送入高压缓冲容器中的液化混合物的相对压力降低至0. 3MPa后送入闪蒸箱之外，其余与实施例1相同；裂解、气化处理过程中除了步骤1)中的加热温度的达到330°C，第二催化剂中碳酸钠、氧化镧、镍的重量份配比为86. 5 11 2. 5 ；第一液态混合物与第二催化剂的重量份配比为100 1.5 ；步骤2)中裂解反应温度为700°C、绝对压力为^MPa,处理时间为 15min ；步骤幻中裂解气化混合物送入高压缓冲容器后的相对压力降低至0. 2MPa之外，其余与实施例1相同。净化处理与实施例1相同，制备的生物质燃气按照国标GB/T 10410-2008(人工煤气和液化石油气常量组分气相色谱分析法)标准或方法进行检测，检测结果如表1。表1生物质燃气组份含量指标
权利要求
1.一种利用植物枝干制备生物质燃气的方法，包括对植物枝干依次进行水热液化处理、裂解气化处理。
2.一种利用植物枝干制备生物质燃气的方法，包括如下顺序进行的步骤1)植物枝干、水在第一催化剂作用下，进行水热液化处理，制得第一不凝性气体和第一液态混合物；2)第一液态混合物在第二催化剂作用下，进行裂解、气化处理，得到第二不凝性气体；3)将第一、第二不凝性气体进行净化、除杂，即得，其中，所述第一催化剂为碳酸钠与氧化镧的混合物；所述第二催化剂为碳酸钠、氧化镧、镍粉的混合物。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤1)中所述的水热液化处理的温度为 260-280°C，绝对压力为8-lOMPa，处理时间为15-20min ；步骤2)中所述裂解、气化处理的温度为600-700°C，绝对压力为^_28MPa，处理时间为10_15min。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤1)中所述植物枝干与第一催化剂的重量份配比为100 1-2。
5.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤1)中所述第一催化剂中碳酸钠与氧化镧的重量份配比为90-92 8-10。
6.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤2)中所述第一液态混合物与第二催化剂的重量份配比为100 0.8-1.5。
7.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤幻中所述的第二催化剂中碳酸钠、氧化镧、 镍粉的重量份配比为85-88 10-12 2-3。
8.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤1)还包括将液化处理后的产物减压后于相对压力为-0. 03MPa，温度为150°C下进行蒸发，得到所述的第一不凝性气体和第一液化混合物。
9.如权利要求2所述的方法，其特征是步骤幻还包括将裂解、气化处理后的产物于相对压力为-0. 03MPa，温度为150°C下进行蒸发，得到所述的第二不凝性气体。
10.一种生物质燃气，其特征是按照如权利要求1 9任一所述方法制备而成。
全文摘要
本发明公开一种利用植物枝干类生物质为原料，制备生物质燃气的方法，包括如下步骤1)使植物枝干、水与第一催化剂进行水热液化处理，制得第一不凝性气体和第一液态混合物；2)将第一液态混合物与第二催化剂进行裂解、气化处理，得到第二不凝性气体；3)将第一、第二不凝性气体进行净化、除杂，即得。本发明以农林废弃物为原料，制备燃料热值高、清洁环保的生物质燃气，产品收率高，本发明制备的生物质燃气作为燃气使用，与煤气、天然气有同等效率，是生物能源产业发展的方向。
文档编号C01B3/38GK102382683SQ201010268659
公开日2012年3月21日 申请日期2010年8月31日 优先权日2010年8月31日
发明者颉二旺 申请人:北京金骄生物质化工有限公司