专利名称：从煤加工中除灰以避免现场的大量氟化氢的制作方法
从煤加工中除灰以避免现场的大量氟化氢
本发明涉及作为市售燃料的含飞灰的煤的处理，尤其是，涉及一种处理煤的新方 法，该方法在进行煤清洁处理时现场没有氟化氢积聚。
发明背景
商用的作为燃料来源的未处理的煤，特别是包含硫和飞灰的煤，导致潜在的难以 接受程度的空气污染已早为人们所熟知，也增加了依靠煤作为主要碳氢燃料来源的工厂的 维护费用。尽管，多年来在提高烧煤过程的效率上已取得一些进展，但仍存在需大力开发更 清洁和更有效的煤的必要，特别是在联合循环发电厂中的应用。由于为保证有效运行，适用 于涡轮机装置的煤不能含有极少量的微粒飞灰，因此在过去十年里，开展了大量的以减少 飞灰为目的的研究和开发计划，其中大部分计划集中于以苛刻的化学处理来产生可接受的 低灰煤产物。
清除飞灰的现有技术方法一般涉及某些形式的煤原料的腐蚀性的和/或酸的处 理，以努力提取可溶性物质的灰尘组分。其后，将飞灰组分进行物理分离，并将溶解的灰从 煤燃料中分离出来。用于处理飞灰的已知现有技术方法只能达到有限的成效，尤其是形成 可溶性铝硅酸钠的腐蚀性处理或形成各种氟络合物的氢氟酸基的处理。另外，大规模的操 作通常在现场需要大量的潜在危害化学物质来处理煤进料。
近年来，由于权衡考虑氟化氢的利用与在发电设施中需要应用更洁净的碳氢燃料 间的严重的环境、防护和安全性问题，利用氟化氢(“HF”)处理原煤已越来越引起关注和质 疑。特别是，对新型煤能源的渴望增加了对煤清洗操作中出现的大量氟化氢(特别是在工 厂位置或其附近)的危害的担忧。过去，由于必需遵守工业安全指导原则的严格的环境限 制和/或生产许可，大多数应用HF的煤处理方法是相对小规模的或是成批进行而不是持续 进行的。作为大规模处理的一部分，产生和处理大量氟化氢的需要也使得该方法过度昂贵 和没有商业吸引力。
在下列实例中可看到现场残留大量氟化氢(尤其是成批加工中)所面临的实际问 题。对于600兆瓦(净输出)的发电厂，为处理660吨煤，现有的方法使用进行数小时完成 的反应过程，需要在一个或多个分批反应器中约16-20吨氟化氢。尽管，大多数氟化氢与 飞灰反应(其反应速度随时间的增加而减少)，但该方法还需在该加工的开始时可得到约 16-20吨氟化氢，从而造成显著的安全和环境风险，因为氟化氢具有极高的毒性(若吸入或 甚至接触，即可致命)。作为全身中毒性毒剂的氟化氢容易通过皮肤吸收，因而即使皮肤接 触也可致命。
与蒸气或水溶液形式的氟化物形成对比，无机氟化物(如CaF2)几乎都是固体，并 且对人体具有明显低的毒性。它们更早出现于泄漏事件，且很少可能释放到环境中。因此， 在加工中通过应用无机氟化物而不是HF作为原料来控制和保持氟化氢的量，从工厂操作 和人身安全上都具有显著的优势。
迄今为止，已知的应用氟化氢处理包含飞灰的煤的方法，在进行处理步骤避免HF 水溶液或蒸气的现场积聚上都没有取得成功。美国专利No. 4，169，170是一种典型的现 有技术方法，其用浓缩的氟化氢通过从原煤进料中溶解和除去灰和硫来加工原煤。尽管4该’ 170专利提到净化和/或回收氟化氢的可能性，但它没有公开任何可靠的煤处理方法， 以产生氟化氢和使必需量的氟化氢再循环，来处理输入的煤进料。
一个由 Karen M. Steel 和 John W. Patrick 发表于 Fuel 82(2003) 1917-1920( 称为“University of Nottingham process”)上，标题为“用HF然后用HNO3连续浸出来 制备超净煤(The Production of UltraClean Coal by Sequential Leaching with HF Followed by HNO3) ”的关于应用氟化氢制备“超净”煤产物的最近的实验室规模的研究，证 明了在相对小试规模上应用氟化氢处理飞灰所取得的一些成功。然而，Nottingham大学的 方法遇到了在其它依靠氟化氢为主要反应物的分批方法中出现的相同的基本问题，即在进 行与飞灰的反应的场所，存在难以接受量的HF，其再次引起安全和环境问题。
由Kirmeret Enterprises,Ltd.开发的另一种已知现有技术方法是用气态形式的 氟化氢与原煤进料接触，然后将未反应的氟化氢气体分离和再循环。用20-30%氟化氢的水 溶液将形成的氟化物矿物质浸出，从煤中分离出，并在提高的温度和压力下从溶液中回收 氟化氢气体。虽然Kirmeret方法取得一定的成功，但还是遇到与在进行分批方法时相同的 基本缺点，即需要大量的未反应的氟化氢。
其它已知的现有技术方法遇到相似的现场过量的氟化氢的过程控制问题。如Das 在美国专利No. 4，083，940中公开将0. 5-10%氢氟酸溶液与例如硝酸的氧化剂联合使用， 以将煤纯化至“电极纯”(低含灰量)。类似的，Hickey在美国专利No. 2，808，369中描述了 煤用氟化物盐的处理，其先将煤加热以实现部分脱挥发分作用后，再使用氟化氢气体。尚没 有方法为在处理低灰煤进料时，不断需要过量的氟化氢作为必要的原料的问题提供解决方 案。
发明简述
本发明提供一种处理煤的新方法和系统，其使用氟化氢和硝酸来除去飞灰组分， 同时使在处理期间使用的基本上所有的氟化氢再生(从而避免在工厂场所中保持大量HF 的任何需要)。
本发明的一种示例性方法包括以下基本步骤(1)向至少一个反应容器中装入包 含飞灰的煤；( 向反应容器中加入氟化氢和水，以与飞灰反应，形成可溶性反应产物、不 溶性氟化物和初始洁净煤的第一反应混合物；( 将第一反应混合物(一般为淤泥状形式) 中的可溶性反应产物和不溶性氟化物与初始洁净煤分开；(4)以足以与保留在初始洁净煤 中的任何飞灰组分反应，形成包含另外可溶性反应产物、不溶性硝酸盐化合物和“超净”煤 的第二反应混合物的量，将硝酸进料至反应容器中；( 将所述另外可溶性反应产物和不 溶性硝酸盐化合物从超净煤中分离出来；和(6)使所述方法中使用的基本上所有的氟化氢 从氟化物中再生，以便在基本上闭合的过程中使用，所述氟化物在第一反应混合物中形成。
本发明的一种示例性方法还包括以下步骤使用于形成硝酸盐化合物的基本上所 有的硝酸再生，所述硝酸盐化合物存在于第二反应混合物。用于处理包含飞灰的煤的相关 系统和组件包括任选使用的多反应容器，该多反应容器串联操作，以允许基本上连续的煤 处理操作，此外，在处理期间不需要大量的氟化氢保留于现场中。
附图简述
图1是现有技术小试规模方法的程序框图，其使用氟化氢除去存在于煤进料中的 飞灰，并使用热水解法再生一些氟化氢；
图2是简化的工艺流程图，其描绘用于常规分批方法中的设备和工艺流的主要部 分，该分批方法依靠作为主要反应组分储存于现场中的相对大量的氟化氢；
图3是工艺流程图，其显示本发明的示例性半分批方法的设备和工艺流的主要部 分，该半分批方法用于降低煤进料中的飞灰，同时有效消除在进行该方法时现场保持另外 氟化氢(或氢氟酸)的需要。
图4是本发明的备用方法的工艺流程图，其利用氟化氢和多反应容器，通过采用 分批和连续操作的组合来除去飞灰，并采用控制的合成使用于本工艺的氟化氢再生；和
图5是本发明示例性方法的再一个备用实施方案，其在半分批方法中使用氟化氢 的控制合成，其再次消除了提供另外的现场氟化氢的需要。
发明详述
如上所述，本发明提供用于清洗包含飞灰的煤的独特的连续的和/或半分批方 法，其避免了现有技术所遇到的问题，该问题因形成、使用和贮存大量氟化氢和/或氟化氢 反应的副产物而产生。在示例性实施方案中，所述方法减少了与常规煤清洁技术相比，至少 90-95%的氟化氢在现场的需要。所述方法的确采用氢氟酸和硝酸盐(NO3化合物)作为反 应物，以清洁煤和除去飞灰成分。然而，与现有技术系统不同，以下描述的方法改进从本质 上除去需要可得到过量氟化氢(气体或液体形式的氟氢酸水溶液)，来完成煤清洁操作。
总之，示例性方法是在非常准确、控制的条件下，用传感器/控制阀系统将氟化氢 引入到煤反应器中，以确保对于涉及处理约600-700吨飞灰煤产物的方法，在任何给定的 时间，煤反应器中任何过量的氟化氢保持在可接受的水平，如约0. 5吨以下。存在于初始 (主要)煤/氟化氢反应器中的一个或多个传感元件可随时间连续检测和监测未反应的氟 化氢的浓度，从而提供连续但变化的输入信号，其可用于控制氟化氢与包含飞灰的煤的初 始反应期间形成的再循环无机氟化物的量。
本发明还包含为控制主要氟化氢煤反应器(如水热解器)的温度，而监测和控制 进入系统的空气和/或蒸气流量的装置。关键操作条件的监控可用于随时间控制进入到主 要氟化氢-煤反应器中的氟化氢输入流量。
本发明的原煤灰反应所产生的无机氟化物(特别是CaF2)和包含补充氟化物的 小的原料流在室温下一般由固体组成，因此与氟化氢相比具有显著低的毒性/危险性。通 过在涉及煤和氟化氢的初始反应期间，使用空气/蒸气控制无机氟化物的比率或形成，可 精确监测和控制主要反应器中的未反应的氟化氢的量。因此本发明的方法与文献和现有 技术中所提的方法，特别是传统的方法相比更安全，在传统的方法中，在分批反应器中，以 3 10比例，煤与氟化氢在水中反应一段延长的时间。
在本发明的示例性方法中，为了调节进和出水热解器的氟化氢的流量，空气/蒸 气(其还可作为氟化氢的载气)的流速和主要反应器(水热解器)中的温度和氟化氢的量 是监测和控制的关键变量。如上所述，在一个实施方案中，如果对于涉及约600-700吨的飞 灰煤的处理，反应器中游离HF的量达到约0. 5吨以上，则传感器提供减少氟化氢输入流量 的控制信号。结果，发现可利用氟化氢的量保持足够高，以驱使平衡反应进行至完全(并实 际上除去所有的飞灰反应物)，并且在现场不需要过量的HF来完成此目标。
本发明还使用适用性控制装置，以将氟化氢进料至主要煤反应器，同时将反应器 中的净量保持在可接受的低水平。示例性适用性控制变量包含可检测到的和存在于系统中的氟化物的量、进入主要反应器中的空气/蒸气的流速、水热解器的操作温度和氟化物反 应以再生氟化氢的速率。可使用所有这些变量来减少现场要求的氟化氢的量，该量从通常 的16-20吨降低至在上述实例中的少于约0. 5吨，从而显著降低由工厂场所中保留氟化氢 所带来的安全和健康风险。
转到正式附图，图1描述了由Nottingham大学⑴K)开发的现有技术分批方法，其 使用氟化氢来除去存在于煤进料中的飞灰，并用热水解法将部分氟化氢再生。在图1中，将 包含飞灰的煤进料10与氢氟酸一起引入到混合/反应器容器11中。所得的混合物在约 65°C的标称反应温度下反应。存在于煤进料(飞灰)中的无机物与氟化氢反应，形成可溶 性反应产物，和痕量的不溶性氟化物，如氟化钙。所得的反应浆料12包含可溶性反应产物 和带有痕量不溶性氟化物的固体“洁净”煤两者。整个反应产物流在第一过滤器步骤13中 过滤，其将初始洁净煤14从第一用过的浸出液15中分离。
初始洁净煤14经历第二反应/混合步骤16，其中将煤14和硝酸一起混合，并保 持在温度约80°C下。将第一反应的不溶性氟化物和产物溶于包含0 ，Al) (NO3)3和残留量 的!^S的铝和铁硝酸盐进料31中。所得浆料17通过过滤器18，形成第二可溶性用过的浸 出液20和“洁净”煤19。来自图1中过滤器18的第二用过的浸出液20通过混合/过滤器 21，该混合/过滤器21处理合并的流出物(第一和第二用过的浸出液15和20)，得到泥淤 物质22和二氧化硅流23。
图1中的淤泥22经过蒸馏步骤M除去硝酸，得到合并的氟化物/氧化物流25，以 及再生的硝酸30和水蒸汽流沈。然后，所述氟化物/氧化物流25和水经历步骤27的热水 解反应，以再生一些氟化氢32和产生氧化物流28。在混合/反应容器33中，将热水解反应 期间形成的另外氧化物四与硝酸盐进料流31掺混在一起，然后在第二反应16中与硝酸混I=I ο
如上所述，图1所描述的现有技术方法的关键问题是涉及与其它用氟化氢作为初 始反应物的分批方法所遇到的相同的环境和安全问题。虽然，图1的方法具有再生一定量 的氟化氢的能力，但它需要另外的氟化氢在现场存在，以进行分批反应至完全，和除去煤进 料中所有的飞灰。如本领域技术人员所理解的，此类分批方法的有效性也主要取决于加入 系统中的飞灰中存在的矿物质的具体种类和数量。
转到图2，其是简化的工艺流程图，描术用于常规分批方法的设备和工艺流的主要 部分，该常规分批方法依靠氟化氢作为初级反应组分。因此，图2体现了与其它分批方法所 遇到的某些相同缺点。
图2中的批反应包括以下基本步骤。将包含含有飞灰的煤的进料45与来自氢氟 酸储罐43的氢氟酸和水溶液44 一起进料至搅拌的分批煤反应容器46 ( 一般是绝热的，如 46a所示)。在与氢氟酸的初始反应接近完成后，将从反应中得到的淤泥经淤泥管线47a排 至共用淤泥储罐47中。其后，将硝酸从硝酸储罐36，经HNO3进料管线37加至批反应容器 46中，开始第二批反应，得到由批反应容器46中形成的另外的淤泥，其必须移除进入共用 淤泥储罐47中。然后如图所示，可将“洁净”煤从分批煤反应容器46移除。
图2还描述在早期的分批方法中，用于再生至少一些氢氟酸的步骤，所述氢氟酸 用于第一批反应。将来自淤泥储罐47的淤泥47b进料至49中一般描述的除水处理中，其为 许多分离/过滤单元的形式。将脱水淤泥30进料至带有塔顶冷凝器34a的蒸馏塔34中，7冷凝器3 用于分离出硝酸，进料至HNO3储罐36。来自蒸馏塔34的残留的固体/液体流 34b进料至氢氟酸再生单元39中，其带有用于再生部分氢氟酸的塔顶冷凝器41，然后该氢 氟酸可经管线42进料至氢氟酸储罐43。
另外，图2描述的系统必定需要大量的氢氟酸和硝酸保留在现场，以便用于该方 法中。按定义，此类分批煤处理工艺还需要总是可得到足量的两种酸，以重新开始所述方 法。图2系统的另一个缺点是其需要将被处理的煤与大量酸反应物一起保留在初级反应容 器中，保持相对长的一段时间。
与图2系统相反，图3描述本发明的第一示例性实施方案的工艺流程图(通常如 50所示)，其具有独特的优点，即通过有效再生和使用为实现期望的飞灰除去所需的基本 上所有的氟化氢，而消除保留大量的现场氢氟酸的需要。
在图3中，如图右下部分所示，第一淤泥状物质是由飞灰煤处理形成。将氢氟酸通 过HF进料泵80，经氢氟酸进料管线87进料至氟化物反应器88中，使得该酸“滴”进氟化物 反应器88内的包含飞灰的煤中。如90所示，搅拌反应器88。氢氟酸反应生成一般包含可 溶性反应产物、不溶性氟化物和“初始洁净”煤的淤泥状物质，所述“初始洁净”煤即飞灰中 大多数的氧化物从煤进料中除出。还在初始反应期间加入水，得到标称包含约5wt. %氢氟 酸的混合物89，并且混合的HF和水溶液如图所示持续搅拌。
当氟化物反应器88中的初始反应接近完成时(标称约3小时之后)，将所得淤泥 经淤泥流91运送至淤泥存储罐(未显示)，与自初始洁净煤与硝酸的第二反应中得到的淤 泥混合。用所示串联操作的许多分离/过滤单元65、66和67，合并的淤泥流91通过反渗 透站除去水。将所得的液体/浆料淤泥52 (包含氟化物，并且大部分水被除去)进料至硝 酸再生单元51中，在示例性形式中硝酸再生单元包含蒸馏塔。从硝酸再生单元51的顶部 除去硝酸和水蒸汽(蒸汽)(以及少量的空气)，如HNO3再生流59所示。然后将HNO3再生 流59进料至水浴处理罐60，用气体鼓泡装置62鼓泡通入水溶液61中，以除去蒸气和空气。 所得硝酸水溶液63可用于如上所述初步处理的煤的第二反应中。
从硝酸再生单元51底部，在塔底流68中排出的淤泥状物质包含进入料斗/漏斗 70的含有氟化物的固体颗粒，并且固体物质于71描述。在该点，可将少量补充的氟化物加 入至塔底流中(见补充流69)，并将所有混合物进料至74所示绝热的氟化氢再生单元73 中，并且用电动机控制阀72控制固体进料。氟化氢酸性气体除去循环也包含经管线79，进 料至HF再生单元73的合并热空气和蒸气流78。所述热空气和蒸气流与固体75反应得到 氢氟酸、水蒸汽和空气。所有三种反应产物经氢氟酸管线80离开再生循环，作为进料进入 除水罐82。将固体氧化物通过固体氧化物管线77，从HF再生单元73中除去。除水罐82 除去混合溶液84中过量的水蒸汽和空气，剩下相对浓的氢氟酸85进料至循环泵80中。泵 80又释放出如87所示的酸流，以便以上述方式用于氟化物反应器。
图4描述本发明工艺的备用实施方案的另一个示例性工艺流程图，这次使用了多 个反应容器。与图3相反，图4的工艺采用分批和连续操作的组合，用氟化氢除去煤进料中 的飞灰。图4的实施方案还结合上述控制的合成，以再生氟化氢和消除保留过量氟化氢在 现场的任何需要。
图4的实施方案的“批”方面涉及串联操作的三种不同煤反应容器，并且各容器能 按顺序进行不同的批样操作，即(1)在第一反应容器中，使包含飞灰的初始煤进料与氟化氢反应，形成第一淤泥物质；( 在第二反应容器中，使初始处理的煤与硝酸反应，形成第 二淤泥状物质；(3)在完成第二反应循环后，从第二反应容器中排空“洁净”煤；和⑷用新 的包含飞灰的“脏”煤填充第三(空的)反应容器，并使所述煤与从前批煤中排出的HF淤 泥溶液反应，以消耗淤泥中保留的HF。
另外，图4中描述的淤泥输送管线190、191、192、193和194允许淤泥从单个HF反应器(其一般包含一些过量的HF)输送至包含新鲜煤的第二反应容器中。例如，可用任一 淤泥输送管线190、191或192使包含残留氟化氢的淤泥再循环回到第一批煤反应容器中。 以类似的方式，可用淤泥输送管线193和194将包含残留氟化氢的淤泥转运至所示的第二 或第三批煤反应容器中。以这种方式，使用淤泥输送管线可确保氟化氢在其工厂内的有效 使用。
图4因此描述一个实施方案，其中三种不同类型的批反应器操作，以按顺序进行 以上各步骤，使得一个反应器始终消耗氟化氢(生成第一淤泥废品)，一个反应器始终消耗 硝酸(生成第二淤泥废品)，和一个反应器总是将所得的“洁净”煤移出腾空。并重新填充 包含有飞灰的新的“脏煤”。这样，图4阐述了本发明的显著优势，即使用多容器连续处理各 种反应。
根据图4的具体处理组件，按上述不同操作，通过按顺序操作，三个搅拌批反应容 器107、108和109各自能处理包含飞灰的煤，即煤进料110、111和112。如图所示的各分批 煤反应容器通常是绝热的，以更好的保持热效力和控制反应温度。仅为举例说明的目的，以 下对用于处理飞灰煤进料的批反应容器107提供了描述，应理解，余下的两个或多个批煤 反应容器按顺序操作，并因此能进行相同的基本操作。
根据批反应容器107，以将该酸“滴”(滴流)至反应容器内的煤104上的方式， 将氢氟酸通过第一总酸进料管线113进料至容器中，并反应生成淤泥物质和最初“洁净的” 煤，即某些氧化物(飞灰)现在已除去。在图4的实施方案中，当氢氟酸在该过程的其它处 产生时，其被破坏(反应)，与上述现有技术工艺相比，这代表显著的商业优势。在初级反应 过程期间水也与氢氟酸一起加入，并且所得的水溶液101如图所示持续搅拌。通过HF进料 管线113，将用于第一反应的新鲜氢氟酸进料至反应容器107中。当与HF的初始反应接近 完成时(标称约3小时后)，将存在于反应容器107中的所得淤泥状反应产物通过总淤泥除 去管线130排到总淤泥储罐116中。
一旦除去初始淤泥，就首先经硝酸进料管线140，然后经总酸进料管线113，将硝 酸加入批反应容器107中，以开始上述的第二批反应(再次持续约3小时)，导致在批反应 容器107中形成另外的淤泥。将由第二反应最后生成的淤泥移至共用淤泥储罐116中，它 现在包含两种淤泥反应产物的混合物。一旦淤泥从反应容器107移出，就可如图所示将“超 净”煤从反应容器107移出。实际上，如图4底部所描述，共用淤泥储罐116允许继续进行 HF和HNO3再生处理。在此意义上，分批和连续操作的组合用于显著减少再生和除水单元的 尺寸要求。
图4也描述继续再生用于第一和第二批反应的氢氟酸和硝酸所用的步骤。来自共 用淤泥储罐116的合并淤泥117进料至一般如118所示的除水处理(其可为任选的)，其为 串联操作的许多分离/过滤单元的形式。将脱水淤泥119经分离出硝酸的冷凝器进料122， 进料至带有塔顶冷凝器123的蒸馏塔120中，然后如上所述通过管线140进料至煤反应容器107中。以相同方式，来自蒸馏塔120的残留固体/液体流121经过进料管线125，进料 至氢氟酸再生单元124中(如蒸馏)，采用再生氢氟酸的塔顶冷凝器126，所述氢氟酸通过 管线150进料至反应容器107中。
一旦采用氢氟酸和硝酸的两个主要反应完成并移出所得的淤泥，可将洁净煤经产 物输出管线160，从批反应容器107中移出。同时，在反应容器108和109中进行相同的基 本反应顺序，其包括与关于反应容器107所描述的相应的进料和输出管线。例如，反应容器 108包括煤进料111、氢氟酸进料管线114(也用作硝酸进料管线，取决于所发生的反应)、煤 105、水102和洁净煤排放170。
此外，本发明与现有技术系统明显不同，后者通常需要在现场保留大量的氢氟酸 和硝酸以用于批处理中。虽然可能需要“补充的”氟化物来完成除灰的处理，但不应要求另 外的氢氟酸。如上所述，现有技术系统的另一个缺点是它们需要被处理的煤与大量酸性反 应物一起保留在主要反应容器中，保持相对较长的一段时间。
最后，图5描述本发明的示例性工艺的再一个备用实施方案，其在半分批方法中 使用氟化氢的控制合成，以消除另外的现场氟化氢的需要。图5显示使用基本上水平的(与 垂直的相反)硝酸和氢氟酸再生容器，见反应容器200所示。该备用实施方案使用与以上 结合图4所示和所述相同的进料和排放管线，即酸性气体再循环206、热空气进料205、硝酸 蒸气207、合并的热空气和酸性气体再循环管线203、包含来自反渗透处理的氟化物的液体 /浆料进料202、固体颗粒201、合并的热空气和酸性气体再循环进料208和液体/固体(淤 泥)排放204。
虽然，已结合目前认为是最实用的和优选的实施方案描述了本发明，但应理解，本 发明并不限于所公开的实施方案，相反，其将涵盖包括在附加权利要求的精神和范围内的 各种修改和等同布置。
部件一览表
煤进料10
混合/反应器容器11
反应浆料12
第一过滤器步骤13
洁净煤14
第一用过的浸出液15
第二反应/混合步骤16
铝和铁硝酸盐进料31
浆料17
过滤器18
“洁净”煤 19
混合/过滤器21
淤泥物质22
二氧化硅流23
淤泥22
蒸馏步骤M
合并的氟化物/氧化物流25
再生的硝酸30
水蒸汽流沈
氟化物/氧化物流25
步骤27中的热水解反应
氟化氢32
氧化物流观
另外的氧化物四
混合/反应容器33
硝酸盐进料流31
在16的第二反应
含飞灰的煤45
分批煤反应容器46 (在46a为绝热的)
氢氟酸和水溶液44
氢氟酸储罐43
共用淤泥储罐47
淤泥管线47a
硝酸储罐36
HN03进料管线37
淤泥 47b
除水处理49
脱水淤泥30
蒸馏塔34
塔顶冷凝器34a
HN03 储罐 36
残留固体/液体流34
氢氟酸再生单元39
塔顶冷凝器41
管线42
氢氟酸储罐43
流程图50
氟化物反应器88
氢氟酸进料管线87
HF 进料泵 80
如90所示搅拌的反应器88
混合物89
淤泥流91
分离/过滤单元65、66和67
液体/浆料淤泥5211
硝酸再生单元51
HN03 再生流 59
水浴处理罐60
水溶液61
气体鼓泡装置62
硝酸水溶液63
硝酸再生单元51
塔底流68
料斗/漏斗70
71所示的固体物质
塔底流(见补充流69)
氟化氢再生单元73 (在74为绝热的)
电动机控制阀72
合并的热空气和蒸汽流78
管线79
固体 75
氢氟酸管线80
除水罐82
HF再生单元73
固体氧化物管线77
除水罐82
混合溶液84
氢氟酸85
循环泵80
如87所示排出酸流
淤泥输送管线190、191、192、193 和 194
搅拌的批反应容器107、108和109
包含飞灰的煤，即煤进料110、111和112
第一总酸进料管线113
反应容器内的煤104
水溶液101
HF进料管线113
总淤泥除去管线130
硝酸进料管线140
总淤泥储罐116
合并的淤泥117
除水处理118
脱水淤泥119
蒸馏塔120
塔顶冷凝器123
冷凝器进料122
管线140
残留固体/液体流121
来自蒸馏塔120
氢氟酸再生(如蒸馏)单元124
进料管线125
塔顶冷凝器126
管线150
产物输出管线160
煤进料111
氢氟酸进料管线114
煤 105
水 102
洁净煤放料170
反应容器200
酸性气体再循环206
热空气进料205
硝酸蒸气207
合并的热空气和酸性气体再循环管线203
液体/浆料进料202
固体颗粒201
合并的热空气和酸性气体再循环进料208
液体/固体(淤泥)排放20权利要求
1.一种用氟化氢和硝酸处理煤以除去飞灰组分，同时使处理期间使用的基本上所有的 氟化氢再生的方法，所述方法包括将包含飞灰(110)的煤加入反应容器(107)中；以足以与所述飞灰(110)反应，并形成可溶性反应产物、不溶性氟化物化合物和初始 洁净煤的第一反应混合物的量，使氟化氢(11 和水进料至所述反应容器(107)；将所述第一反应混合物中的所述可溶性反应产物和所述不溶性氟化物化合物与所述 初始洁净煤分开；以足以与保留在所述初始洁净煤中的飞灰反应，形成另外的可溶性反应产物、不溶性 硝酸盐化合物和超净煤的第二反应混合物的量，使硝酸(140)进料至所述反应容器(107) 中；将所述另外的可溶性反应产物和不溶性硝酸盐化合物与所述超净煤分开；和从存在于所述第一反应混合物中的氟化物化合物中，再生基本上所有的用于所述方法 的氟化氢。
2.权利要求1的方法，所述方法还包括从存在于所述第二反应混合物中的硝酸盐化合 物中，再生基本上所有的用于所述方法的硝酸的步骤。
3.权利要求1的方法，所述方法还包括在再生氟化氢和硝酸之前，从所述第一和所述 反应混合物中的所述可溶性和不溶性反应产物中除去水的步骤。
4.权利要求1的方法，其中所述再生氟化氢的步骤在所述第一反应混合物中的所述氟 化物化合物热水解的条件下进行。
5.权利要求1的方法，其中所述再生氟化氢的步骤包括基于飞灰与氟化氢的所述反应 期间，所述氟化物化合物形成的速率，注入空气和蒸气的混合物。
6.权利要求1的方法，其中所述再生氟化氢的步骤包括随时间监测所述第一反应混合 物中的温度和氟化氢的浓度，并调节进入所述反应容器(107)中的氟化氢(113)的流量。
7.权利要求1的方法，其中所述氟化氢(113)的进料步骤包括保持所述第一反应混合 物中的氟化氢浓度足够高，可足以在形成所述氟化物化合物中，驱使与飞灰的反应至完全。
8.权利要求1的方法，其中在所述方法期间，氟化氢再生的量基本上等于用于形成所 述第一反应混合物中的所述可溶性和不溶性氟化物化合物的氟化氢的量。
9.权利要求1的方法，其中所述煤包含约0.Iwt. %的飞灰。
10.权利要求1的方法，所述方法还包括连续分析存在于所述第一反应混合物中的未 反应氟化氢的浓度的步骤。
11.一种用氟化氢处理包含飞灰(110)的煤，并使所述系统中所用的氟化氢再生的系 统，所述系统包括反应容器(107)，其大小制成可接收规定量的包含飞灰(110)的煤；第一流体传送机构，其大小制成可以足以与所述飞灰反应，以形成可溶性反应产物、不 溶性氟化物化合物和初始洁净煤的第一反应混合物的量，使氟化氢水溶液(11 进料至所 述反应容器(107)；第二流体传送机构，其大小制成可以足以与保留在所述初始洁净煤中的飞灰反应，形 成另外的可溶性反应产物、不溶性硝酸盐化合物和超净煤的第二反应混合物的量，使硝酸 (140)进料至所述反应容器(107)中；排放管线(190)，其大小制成可以将所述可溶性反应产物和所述不溶性氟化物和硝酸 盐化合物从所述反应容器中除去；储罐(116)，其用于容纳所述第一和第二反应混合物；和热水解器(1 )，其用于再生基本上所有的进料至所述反应容器中的氟化氢。
12.权利要求11的系统，所述系统还包括阀控制装置，该阀控制装置随时间调节进料 至所述反应容器中的氟化氢(113)的量。
13.权利要求11的系统，所述系统还包括一个或多个传感器，该传感器用于测定在任 何给定时间，存在于所述反应容器中的氟化氢的量。
14.权利要求11的系统，其中所述热水解器(124)提供控制信号至所述第一流体传送 机构，以当未反应的氟化氢的量超过阈量时，减少氟化氢的流量。
15.一种连续制备超净煤的方法，所述方法采用多反应容器(107，108，109)，这些反应 容器串联连接，且大小制成可以接收和处理包含飞灰(110,111,11 的煤，所述方法包括按顺序向各所述反应容器中加入包含飞灰(110，111，112)的煤；在各所述反应容器中，使所述包含飞灰的煤与氟化氢反应，形成可溶性反应产物、不溶 性氟化物化合物和初始洁净煤；在各所述反应容器中，将所述可溶性反应产物和不溶性氟化物化合物与所述初始洁净 煤分离；在各所述反应容器中，使保留在所述初始洁净煤中的飞灰与硝酸(113，114，115)反 应，形成另外的可溶性反应产物、不溶性硝酸盐化合物与超净煤；将各所述反应容器中所述超净煤与所述另外的可溶性反应产物和不溶性硝酸盐化合 物分离；和再生基本上所有的用于所述方法的氟化氢。
16.权利要求15的方法，所述方法还包括将部分所述可溶性反应产物(19 再循环回 到一个或多个所述反应容器(107，108，109)中的步骤。
全文摘要
本发明公开一种处理煤的方法和系统，其用氟化氢除去飞灰，然后再生在处理期间使用的基本上所有的氟化氢(从而显著减少现场HF的量)。示例性方法包括以下步骤向至少一个反应容器(107，108，109)中加入包含飞灰的煤(110，111，112)；将氟化氢进料至所述反应容器中，形成可溶性反应产物、不溶性氟化物和初级洁净煤的第一反应混合物；将第一可溶性和不溶性反应产物分离出；将硝酸进料至相同反应容器中，与任何残留的飞灰组分反应，然后分离出那些第二反应产物；和再生用于第一氟化物反应的基本上所有的氟化氢。
文档编号C01B21/46GK102031177SQ201010513009
公开日2011年4月27日 申请日期2010年9月30日 优先权日2009年10月1日
发明者C·G·森万, E·S·考夫曼, M·D·纽柯克, S·D·德拉珀 申请人:通用电气公司