非酸洗条件下提纯脉石英的方法

专利名称：非酸洗条件下提纯脉石英的方法
技术领域：
本发明涉及一种提纯脉石英的方法，尤其是涉及一种非酸洗条件下提纯脉石英的方法。
背景技术：
石英SiO2硅原子和氧原子的排列结构非常特殊且很牢固，具备硬度高、耐高温、热 膨胀系数小、高绝缘耐压、耐腐蚀、压电效应以及独特的光学效应等优良的化学物理特性。 因此，广泛应用于国防军事、航天航空、光缆通讯、石油工业、橡胶工业、电力设施、精密铸 造、油漆涂料、高档陶瓷、电子电器、太阳能转换、搪瓷制品、医药化妆品等领域。随着光伏产 业、电子工业、微电子工业、纯硅制备等高新技术产业迅猛发展，对高纯石英材料的要求越 来越高，需求量也越来越大。但是，该类产品基本依赖进口。传统的，一般采用优质天然水晶作为原料来加工高纯石英产品。但优质天然水晶 资源稀缺，而且成本很高。而我国脉石英矿产资源极其丰富，这类矿物以往一般只能当作硅 质原料，应用于玻璃工业、建材工业、化学工业等传统产业。近年来国内出现了许多采用优 质脉石英作原料制备高纯石英的方法，虽然各有特点，但总体工艺流程基本为原料(水晶 体、脉石英)一煅烧水淬一粗碎一中碎一强酸浸洗一水洗一干燥一产品。由于脉石 英成矿时有多种杂质矿物伴生，而且品种因成矿条件而异，一般主要杂质矿物有长石类、云 母类、粘土类等，其余含少量磁铁矿、褐铁矿、黄铁矿、赤铁矿、钛铁矿等。现有工艺的针对性 较差，酸洗工艺的区别仅在于使用何种强酸。采用上述方法生产的缺点是1、酸洗作业的洗 涤水会对环境造成污染，对周边生态会造成长久的影响，不符合可持续发展的理念。2、所得 成品SiO2含量为99 · 9-99 · 95%，白度90左右，电导率5_20as · m，产品精度低，质量不稳 定，难以满足光伏产业、高精电子、微电子产品的需要。3、整个生产流程对产品质量稳定性 控制差，产品质量不稳定。

发明内容
本发明的目的是提供一种非酸洗条件下提纯脉石英的方法，解决非酸洗(环保) 条件下提取高纯脉石英的问题，改变传统石英提纯必须依赖酸洗的局面。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种非酸洗条件下提纯脉石英的方法，采用脉石英为原料，包括如下步骤(1)、对清洗过的原料矿物进行粗碎至50mm以下，使伴生矿物与石英解离，并用 4-6目筛进行筛分，筛下物废弃；(2)、煅烧筛上的物料，温度控制在1000-1300°C，煅烧2. 5-3. 5小时，取出后迅速 投入冷水中水淬；(3)、水淬后的物料利用其自身余热自然干燥后，粉碎至80-150目；(4)、采用高梯度磁选法对粉碎后的物料进行物理除杂，在去除磁性矿物后，在浮 选槽中进行浮选，将石英与长石、云母类伴生矿物分离；
(5)、在微波场中采用络合法对浮选后的物料进行化学除杂；S卩，络合剂与金属离 子进行络合反应，生成溶于水的络合物，然后通过固、液分离方法去除粘土矿物、碳酸盐、金 属氧化物等杂质；(6)、将分离后的物料加水调制成矿浆投入超声波发生器， 加入聚磷酸盐作为分散 剂对物料进行清洗处理；(7)、处理后的固体物料，用纯净水或去离子水洗涤后，烘干分级得到成品。进一步的，所述的步骤(3)中的粉碎分两段进行，第一段破碎至8-lOmm后，废弃30 目以下筛下物，然后再粉碎至80-150目。所述的步骤⑷中的浮选，所用捕收剂选用适用于中性介质条件下的MD系列两性 捕收剂。所述的步骤(5)中，络合反应是在2450MHz微波场中进行。所述的步骤(6)中，是 采用24-40KHZ超声波清洗物料。根据产品用途不同，如生产用于半导体集成电路、电子元件封装材料时，所述的步 骤(6)处理前，增加湿法超细同质介质磨工序，研磨至8002000目。如生产用于精电子、微电子封装材料时，为了降低电导率，所述的步骤(7)洗涤工 序中，采用去离子水进行洗涤。本发明的原理是1、在上述步骤(2)煅烧水淬之前，先用破碎作业进行物理除杂。由于脉石英原矿 中的杂质往往集中存在于某一微小区域，这一微小区域和杂质少的区域相比，更脆更易破 碎。利用颚式破碎机进行破碎，杂质含量高的部分往往被破碎成细小矿石粒。采用破碎工 程物理除杂，可有效的使伴生矿物和石英分离。2、基于同样的原理，对煅烧水淬后的物料进行粉碎分两道进行，第一道破碎后筛 去细小矿粒。经反复对比测试，-30目物料中的杂质含量是+30目物料的几十倍，用30目 筛网筛去筛下物可达到物理提纯的目的，同时可最大限度保证精矿的产率，筛下物可用作 其它用途。3、对原料矿物进行高温煅烧、然后水淬的目的，是利用石英在不同温度下体积和 晶形的变化，煅烧然后急冷，石英会产生体积聚变，沿析晶层发生破裂，而析晶往往是在含 有杂质的地方出现，这样就把不易清除的晶格内部的杂质暴露出来。同时高温可以有效的 破坏矿石中的气液包裹体，使流体杂质变成气体。4、上述步骤(4)中所述的高梯度磁选，是在不均勻的高磁场强度中，去除磁铁矿、 褐铁矿、黄铁矿、赤铁矿、钛铁矿等强磁、弱磁物质。所述的阴阳离子中性浮选法是在中性介 质中，利用石英、长石结构组成的差异性，阳离子捕收剂会在长石表面Al3+微区形成特性吸 附。阴、阳离子捕收剂本身相互结合成疏水性分子胶团，在疏水性界面形成疏水性吸附。最 终在长石表面形成难溶性疏水性膜。从而将矿物中的长石类伴生矿优先浮选出来，去除含 铝杂质和非金属杂质。5、上述步骤(5)中，是利用微波的穿透性和吸收性，使石英晶体、缝隙间的金属离 子快速振荡、离位和活性提高。同时由于不同矿物在微波场中升温速率各不相同，在有用矿 物和其它矿物之间的界面上产生热应力，当这种热应力达到一定程度的时候，就会在矿石 界面上产生裂缝，促使矿物的单体解离和增加矿物的有效反应面积。
6、在上述步骤(5)中，所述络合处理是采用络合剂如有机膦酸盐、草酸、柠檬酸及 其钠盐与石英中的铁、钠、钾、钙、锂等离子进行络合，生成溶于水的稳定络合物，然后通过 固、液分离方法去除粘土矿物、碳酸盐、金属氧化物残留杂质。7、在上述步骤(6)中，由于超声波是频率高于20000赫兹的声波，在液体中传播 时，会发生空化作用，在矿物界面瞬间产生2000K的高温和50Mpa的高压，可以有效地分离 石英颗粒表面杂质，开裂石英颗粒夹杂的包裹体。为使分离的杂质能够得以清除，在超声波 处理时，矿浆浓度应保持在25%，同时加入聚磷酸盐作为分散剂，一方面使分离的杂质不至 于重新沉降，另一方面聚磷酸盐对铁、铜、钙、镁、锰等金属离子有封闭作用，可生成溶于水 的络合物。8、在上述步骤(6)处理之前，可以根据产品用途不同，增加湿法超细同质介质磨 工序，生产半导体集成电路和电子元件封装材料。产品粒度越细超声波除杂效果越好。9、在上述步骤(7)中，采用去离子水清洗的目的是降低电导率，产品用于精电子、 微电子封装材料。若用于石英玻璃坩埚和其它用途，用纯净水清洗即可。本发明的积极效果是根据脉石英矿物微观结构特点，先采用破碎分选物理除杂 技术进行物理除杂；采用煅烧水淬法使矿石内部杂质暴露出来；再采用高梯度磁选机去除 磁铁矿、钛铁矿、黄铁矿类磁性矿物；采用阴阳离子中性浮选法去除云母类、长石类等含铝 和非金属矿物；采用先进的微波络合法和超声波分离清洗除杂技术替代传统酸洗法去除粘 土矿物、碳酸盐、金属氧化物等杂质，使产品达到石英玻璃坩埚、高精电子、微电子产品对高 纯石英材料的要求。本发明与现有技术相比具有下列优点1、本发明采用国产优质脉石英矿为原料研发生产，使S^2含量达 99. 99-99. 995%，总杂质含量< lOOppm，符合石英玻璃坩埚、高精电子、微电子产品对高纯 石英材料的要求。2、相对于传统采用天然水晶制备高纯石英材料来说，资源丰富，原料易得，且成本 低，同时也可以大幅度提升脉石英资源的附加值。3、本发明采用的破碎分选除杂法、高梯度磁选法均属于物理除杂，不仅精矿产率 高，而且对周边环境没有任何影响。4、阴阳离子中性浮选法是在中性介质中，利用石英、长石结构组成的差异性，在长 石表面形成难溶性疏水性膜。从而将矿物中的长石云母类伴生矿优先浮选出来，去除含铝 杂质和非金属杂质，其效果显著。为去除长石类、云母类杂质起到了关键作用。与传统有氟 或有酸浮选工艺相比，其浮选残液几乎没有环境污染，而且对设备也没有腐蚀性，延长了设 备使用寿命。5、本发明采用先进的微波络合除杂技术和超声波分离清洗技术，不仅实现了对周 边环境的零污染，而且工艺易于控制，产品质量稳定。综上所述，本发明技术特点是①、原材料成本低，易于获得，资源利用率高。②、资 源附加值高，产品可替代进口。③、除杂技术效率高，有针对性，工艺易于控制。④、没有环 境污染问题。⑤、工艺流程灵活，可根据不同用户要求，生产不同品质、不同粒度的产品。以下将结合实施例，对本发明进行较为详细的说明。
具体实施例方式实施例1 本实施例以安徽省休宁县出产的优质脉石英为原料，原矿SiO2含量为99. 6-99. 8 %，杂质总含量0. 4-0. 2 %，按以下工序加工1、对清洗过的原料矿物用颚式破碎机进行粗碎至50mm以下，并用4目筛网进行筛 分，筛下物废弃，精矿产率约92%。2、筛上物送入电炉加热煅烧，温度控制在1000-1100°C，加热约3小时，取出后迅 速投入冷水中水淬。3、水淬后的物料利用余热自然干燥后，用氧化锆颚式破碎机破碎至8-10mm，用30 目筛网筛去筛下物，精矿产率约93%。筛上物用石英对辊机进一步粉碎至80-150目。4、采用SHP-500型高梯度磁选机对粉碎后的物料进行物理除杂，磁场强度 1. 5-1. 9特斯拉，磁选后的产品的铁含量除至30ppm以下，钛含量降至IOppm以下。5、将磁选后的石英砂在浮选槽中添加按0. 83L/t的量加入脂肪胺及烷基磺酸盐 作捕收剂浮选长石、云母类矿物，浮选后铝含量降至50ppm以下。6、将浮选后的物料调制成浓度40-60%的矿浆，进入工业微波炉，额定微波频率为 2450MHz，加入络合剂有机膦酸盐，用量20g/L，络合剂与金属离子进行络合反应约30分钟， 然后通过固、液分离方法去除粘土矿物、碳酸盐、金属氧化物杂质。7、将分离后的物料加水调制成浓度20-30%的矿浆投入超声波发生器，超声频率 30KHz，功率密度lw/cm2，按1250g/t的用量加入聚磷酸盐作为分散剂对物料进行处理约1 小时，总杂质含量降至IOOppm以下。8、处理后的固体物料，用纯净水洗涤后，固、液分离，采用LPG-4000高速离心喷雾 干燥机烘干后，分级得到成品。含水量<0.5%。产品主要质量才皆标:Si02 彡 99. 992%, Fe 3ppm, Al 32ppm, K 4ppm, Na 3ppm, Ca 7ppm,Ti 4ppm, Li 0. 7ppm,Mn 0. 5ppm,B 0. 3ppm, Mg 6ppm,Cu 0. lppm, Cr 5ppm, Ni Ippm0实施例2:本实施例以安徽省祁门县出产的优质脉石英为原料，原矿SiO2含量为 99. 2-99. 5 %，杂质总含量0. 8-0. 5 %，按以下工序加工1、对清洗过的原料矿物用颚式破碎机进行粗碎至50mm以下，并用6目筛网进行筛 分，筛下物废弃，精矿产率约90%。2、筛上物送入电炉加热，温度控制在1100-1300°C，加热约2. 5-3. 5小时，取出后 迅速投入冷水中水淬。3、水淬后的物料利用余热自然干燥后，用氧化锆颚式破碎机破碎至8-10mm，用30 目筛网筛去筛下物，精矿产率约91%，筛上物用石英对辊机进一步粉碎至80-150目。4、采用SHP-500型高梯度磁选机对粉碎后的物料进行物理除杂，磁场强度 1. 5-1. 9特斯拉，磁选后的产品的铁含量除至50ppm以下，钛含量降至IOppm以下。5、将磁选后的石英砂在浮选槽中按1. lL/t的用量加入脂肪胺及烷基磺酸盐作捕 收剂浮选长石、云母类矿物，浮选后铝含量降至SOppm以下。6、将浮选后的物料调制成浓度40-60%的矿浆，进入工业微波炉，额定微波频率为 2450MHz，加入络合剂草酸或柠檬酸及其钠盐中一种，用量30g/L，络合剂与金属离子进行络 合反应约30分钟，生成溶于水的络合化合物，然后固、液分离。7、将分离后的物料采用MPW7500振动磨湿法同质超细研磨至1250目。
8、将分级后的物料加水调制成浓度20-30%的矿浆投入超声波发生器，超声频率 40KHz，功率密度lw/cm2，按1250g/t的用量加入磷酸盐作为分散剂对物料进行处理约1小 时，总杂质含量降至IOOppm以下。9、处理后的固体物料，用去离子水洗涤后，固、液分离，采用LPG-4000高速离心喷 雾干燥机烘干后，分级得到成品。含水量<0.5%。产品主要质量指标1、SiO2 ^ 99. 99%, Fe 4ppm, Al 43ppm, K 5ppm, Na 6ppm, Ca 8ppm, Ti 3ppm, Mg 7ppm, Cr 5ppm。2、产品粒度D5。< 3 μ m。3、白度彡 95。4、电导率lys.m。
权利要求
1.一种非酸洗条件下提纯脉石英的方法，采用脉石英为原料，包括如下步骤(1)、对清洗过的原料矿物进行粗碎至50mm以下，使伴生矿物与石英解离，并用4_6目 筛进行筛分，筛下物废弃；(2)、煅烧筛上的物料，温度控制在1000-130(TC，煅烧2.5-3. 5小时，取出后迅速投入 冷水中水淬；(3)、水淬后的物料利用其自身余热自然干燥后，粉碎至80-150目；G)、采用高梯度磁选法对粉碎后的物料进行物理除杂，在去除磁性矿物后，在浮选槽 中进行浮选，将石英与长石、云母类伴生矿物分离；(5)、在微波场中采用络合法对浮选后的物料进行化学除杂；S卩，络合剂与金属离子进 行络合反应，生成溶于水的络合物，然后通过固、液分离方法去除粘土矿物、碳酸盐、金属氧 化物等杂质；(6)、将分离后的物料加水调制成矿浆投入超声波发生器，加入聚磷酸盐作为分散剂对 物料进行清洗处理；(7)、处理后的固体物料，用纯净水或去离子水洗涤后，烘干分级得到成品。
2.根据权利要求1所述的提纯脉石英的方法，其特征在于所述的步骤(3)中的粉碎 分两段进行，第一段破碎至8-lOmm后，废弃30目以下筛下物，然后再粉碎至80-150目。
3.根据权利要求1或2所述的提纯脉石英的方法，其特征在于所述的步骤(4)中的 浮选，所用捕收剂选用适用于中性介质条件下的MD系列两性捕收剂。
4.根据权利要求1或3所述的任一提纯脉石英的方法，其特征在于所述的步骤(5) 中，络合反应是在M50MHZ微波场中进行；所述的络合剂选自有机膦酸盐、草酸或柠檬酸及 其钠盐中的一种。
5.根据权利要求1至4任一所述的提纯脉石英的方法，其特征在于所述的步骤(6)处 理前，增加湿法超细同质介质磨工序，研磨至800-2000目。
6.根据权利要求1至4任一所述的提纯脉石英的方法，其特征在于所述的步骤(6) 中，是采用24-40KHZ超声波清洗物料。
7.根据权利要求1至4任一所述的提纯脉石英的方法，其特征在于所述的步骤(7)洗 涤工序中，采用去离子水进行洗涤。
全文摘要
本发明公开了一种非酸洗条件下提纯脉石英的方法，采用脉石英为原料，根据脉石英矿物微观结构特点，包括如下步骤先采用破碎分选物理除杂技术进行物理除杂；采用煅烧水淬法使矿石内部杂质暴露出来；再采用高梯度磁选机去除磁铁矿、钛铁矿、黄铁矿类磁性矿物；采用阴阳离子中性浮选法去除云母类、长石类等含铝和非金属矿物；采用先进的微波络合法和超声波分离清洗除杂技术替代传统酸洗法去除粘土矿物、碳酸盐、金属氧化物等杂质，使产品达到石英玻璃坩埚、高精电子、微电子产品对高纯石英材料的要求。解决非酸洗(环保)条件下提取高纯石英的问题，改变传统石英提纯必须依赖酸洗的局面。
文档编号C01B33/12GK102126727SQ20101056435
公开日2011年7月20日 申请日期2010年11月25日 优先权日2010年11月25日
发明者张明, 杜祥国, 洪斌 申请人:黄山恒源石英材料有限公司