一种用于催化裂化再生烟气中CO₂捕集的复合吸收剂的制作方法

专利名称：一种用于催化裂化再生烟气中CO₂捕集的复合吸收剂的制作方法
技术领域：
本发明属于以胺(氨)类化合物为基础的CO2捕集的复合吸收剂，特别涉及一种以空间位阻胺为主要组分的用于催化裂化再生烟气中CO2捕集的复合吸收剂。
背景技术：
近年来国内外对CO2吸收技术及相应吸收剂的研究越来越多，国外各大公司开发的CO2捕集技术主要有MEA (单乙醇胺)法、DEA ( 二乙醇胺)法和K2CO3法等。这几种方法的共同特点是工艺较为成熟，但MEA法和K2CO3法的能耗高，腐蚀性强，损失大。DEA法的反应性差，吸收速率慢。目前处于试验阶段的氨水吸收剂存在氨气易泄露，氨气与CO2的分离和吸收产物对管线产生堵塞，以及氨气对环境造成污染等问题。多胺类吸收剂对CO2的吸收速率快，吸收容量大，解吸能耗低，但吸收剂本身易化学降解，易氧化变质，且成本相对高。中国专利CN1091332A公开了一种脱除气体中二氧化碳及硫化物的复合胺类吸收剂，该吸收剂的主剂为N-甲基二乙醇胺(MDEA)，含量为20 60%，其余的胺类为哌嗪，二乙醇胺和N-甲基一乙醇胺等，该复合胺类吸收剂适用于合成氨原料气、煤气、天然气等混合气体中二氧化碳和硫化物的脱除，能耗相对较低，净化度高，但吸收率低，常压下效果差。中国专利CN1354036A公开了一种回收低分压二氧化碳的复合胺溶剂，其是以一乙醇胺(MEA)水溶液为主体，优选添加了活性胺、抗氧剂和缓蚀剂等，组成了适用于捕集低分压CO2的复合胺溶齐U，但主要用于合成氨尾气、天然气等组成相对单一的体系，难以适用于含N0X、SOx、粉尘等组成复杂、杂质多、温度高的催化裂化再生烟气中CO2的吸收减排。美国专利USP7759285公开了一种CO2气体净化剂，所述的CO2复合吸收剂由丝氨酸、丝氨酸盐或丝氨酸酯等组成，此类吸收剂的吸收速率较快，吸收容量较大，但吸收剂的成本高，对设备有一定的腐蚀性。公开号为CN1660469A和CN1660470A的中国专利均是采用空间位阻胺与单乙醇胺的复合物作为吸收剂，两者的摩尔比为1: 1 .2 6.5;添加的抗氧剂为酒石酸钾钠、酒石酸锑钾、磷酸钠、钥酸钠等；添加的缓蚀剂为硝酸钠、亚硝酸钠、磷酸钠、亚硫酸钠、钒酸钠、钒酸钾、铬酸钾、钥酸钠、钨酸钠等。目前国内外研究较多的吸收剂有空间位阻胺、多乙烯多胺、氨水及活性MDEA等，本发明的吸收剂则以空间位阻胺为主剂，其中再加入活化剂仲胺或伯胺，以提高其吸收容量，加快吸收速率。考虑到FCC烟气中含有一定量的氧气以及少量的SO2与SO3等强腐蚀性酸性气体，因此需在吸收剂中加入一定量的不同于中国专利CN1660469A和CN1660470A中所述的抗氧剂及缓蚀剂等。

发明内容
本发明是针对现有吸收剂吸收速率慢，或再生能耗高，或对设备腐蚀性强等问题，提出一种新的CO2捕集吸收剂，该吸收剂具有良好的吸收速率与吸收容量、对设备的腐蚀性小，再生能耗低。本发明提供一种复合吸收剂，其由以下组分组成:
(a) 10 70重量％空间位阻胺；(b) I 25重量％活性胺；(c) 0.05 5重量％的缓蚀剂；(d) 0.05 5重量％的抗氧化剂；(e) 10 85重量％溶剂。上述百分含量以复合吸收剂总重量计，复合吸收剂中各组分重量百分含量为100
重量％。其中:组分(a)为具有空间位阻效应的胺类化合物(简称空间位阻胺)，它是指分子中含有至少一个仲胺基，且该仲胺基或与仲碳原子相连，或与叔碳原子相连的胺类化合物；或者是分子中含有一个伯胺基团，且其直接连接到叔碳原子上的胺类化合物。由于此类化合物在空间上具有一定的位阻效应，因此将其称之为“空间位阻胺”。空间位阻胺既有伯胺吸收速率快的特点，同时具备叔胺的易解吸优点。组分(a)推荐使用哌啶(六氢吡啶)、哌嗪(对二氮己环)、AMP(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)、3_氨基-3-甲基-1-丁醇、3-氨基-3-甲基-2- 丁醇、2-哌啶甲醇和2-哌啶乙醇等中的一种以上，当选择两种以上时，各物质可按任意比例混合。组分(a)在复合吸收剂中的优选含量为30 50重量％，以复合吸收剂总重量计，复合吸收剂中各组分重量百分含量为100重量％。组分(b)为活性胺，可明显提高组分(a)的吸收速率，为仲胺或伯胺，伯胺如:丝氨酸、丝氨酸盐和MEA (单乙醇胺)等，仲胺如MAE (2-甲氨基乙醇)、MMEA (N-甲基一乙醇胺)、哌嗪、2-甲氨基哌嗪和DEA(二乙醇胺)等。其在吸收剂中的优选含量为5 15重量％，以复合吸收剂总重量计，复合吸收剂中各组分重量百分含量为100重量％。组分(c)的水溶性咪唑啉衍生物缓蚀剂为烷基季胺盐型咪唑啉衍生物，该组分中，其咪唑啉及其衍生物结构中含有的双键可以和金属形成J1-d键，杂原子N可与Fe形成配位键，从而增强分子的吸附能力，因此能在金属表面形成牢固的膜，阻止腐蚀介质与金属接触。而且咪唑啉环上的N原子的化合价变成四价形式的季铵盐之后，季铵阳离子被带负电的金属表面吸附，对阳离子放电有很大影响，从而有效地抑制阳极反应；另外，季铵盐上的阴离子对阳离子缓蚀剂的静电吸附也有很大的影响，组分(C)的结构通式如式(I)所示:
权利要求
1.一种用于催化裂化再生烟气中CO2捕集的复合吸收剂，其特征在于由以下组分组成: (a)10 70重量％空间位阻胺； (b)l 25重量％活性胺； (c)0.05 5重量％的缓蚀剂； (d)0.05 5重量％的抗氧化剂； (e)10 85重量％溶剂； 上述百分含量以复合吸收剂总重量计，复合吸收剂中各组分重量百分含量为100重fi% ; 其中:组分(a)为含有至少一个仲胺基，且该仲胺基或与仲碳原子相连，或与叔碳原子相连的胺类化合物，或者为分子中含有一个伯胺基团，且其直接连接到叔碳原子上的胺类化合物；组分(b)为仲胺或伯胺；组分(C)的结构通式如式(I)所示:
2.根据权利要求1所述的复合吸收剂，其特征在于:所述组分(a)为哌啶、哌嗪、AMP、3-氨基-3-甲基-1- 丁醇、3-氨基-3-甲基-2- 丁醇、2-哌啶甲醇和2-哌啶乙醇中的一种以上，当选择两种以上时，各物质可按任意比例混合。
3.根据权利要求1或2所述的复合吸收剂，其特征在于:所述组分(a)在复合吸收剂中的含量为30 50重量％，以复合吸收剂总重量计，复合吸收剂中各组分重量百分含量为100重量％。
4.根据权利要求1或2所述的复合吸收剂，其特征在于:所述组分(b)为丝氨酸、丝氨酸盐、单乙醇胺、2-甲氨基乙醇、N-甲基一乙醇胺、哌嗪、2-甲氨基哌嗪或二乙醇胺。
5.根据权利要求1或2所述的复合吸收剂，其特征在于:所述组分(b)在吸收剂中的含量为5 15重量％，以复合吸收剂总重量计，复合吸收剂中各组分重量百分含量为100重量％。
6.根据权利要求1或2所述的复合吸收剂，其特征在于:所述组分(b)为丝氨酸、丝氨酸盐、单乙醇胺、2-甲氨基乙醇、N-甲基一乙醇胺、哌嗪、2-甲氨基哌嗪或二乙醇胺，所述组分(b)在吸收剂中的含量为5 15重量％，以复合吸收剂总重量计，复合吸收剂中各组分重量百分含量为100重量％。
7.根据权利要求1或2所述的复合吸收剂，其特征在于:所述组分(c)在吸收剂中的含量为0.1 1.0重量％，以复合吸收剂总重量计，复合吸收剂中各组分重量百分含量为100重量％。
8.根据权利要求1或2所述的复合吸收剂，其特征在于:所述组分(b)为丝氨酸、丝氨酸盐、单乙醇胺、2-甲氨基乙醇、N-甲基一乙醇胺、哌嗪、2-甲氨基哌嗪或二乙醇胺，所述组分(b)在吸收剂中的含量为5 15重量所述组分(c)在吸收剂中的含量为0.1 1.0重量％，以复合吸收剂总重量计，复合吸收剂中各组分重量百分含量为100重量％。
9.根据权利要求1或2所述的复合吸收剂，其特征在于:所述组分(d)为亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠。
10.根据权利要求1或2所述的复合吸收剂，其特征在于:所述组分(d)在复合吸收剂中的含量为0.1 1.0重量％，以复合吸收剂总重量计，复合吸收剂中各组分重量百分含量为100重量％。
11.根据权利要求1或2所述的复合吸收剂，其特征在于:所述组分(d)为亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠，组分(d)在复合吸收剂中的含量为0.1 1.0重量％，以复合吸收剂总重量计，复合吸收剂中各组分重量百分含量为100重量％。
12.根据权利要求1或2所述的复合吸收剂，其特征在于:所述组分(e)为去离子水。
13.根据权利要求1或2所述的复合吸收剂，其特征在于:所述组分(e)的含量为20 85重量％，以复合吸收剂总重量计，复合吸收剂中各组分重量百分含量为100重量％。
14.根据权利要求1或2所述的复合吸收剂，其特征在于:所述组分(e)为去离子水，组分(e)的含量为20 85重量％，以复合吸收剂总重量计，复合吸收剂中各组分重量百分含量为100重量％。
15.根据权利要求1或2所述的复合吸收剂，其特征在于:所述组分(a)在复合吸收剂中的含量为30 50重量％ ,组分(b)在吸收剂中的含量为5 15重量％ ,组分(c)在吸收剂中的含量为0.1 1.0重量％，组分(d)在复合吸收剂中的含量为0.1 1.0重量％，组分(e)的 含量为20 85重量％，以复合吸收剂总重量计，复合吸收剂中各组分重量百分含量为100重量％。
全文摘要
本发明公开了一种用于催化裂化再生烟气中CO2捕集的复合吸收剂，以解决现有技术中吸收剂吸收速率慢、容量小、再生能耗高和对设备腐蚀性强等问题。本发明的复合吸收剂由以下组分组成(a)10～70重量％空间位阻胺；(b)1～25重量％活性胺；(c)0.05～5重量％的缓蚀剂；(d)0.05～5重量％的抗氧化剂；(e)10～85重量％溶剂。本发明所述复合吸收剂可应用于FCC再生烟气CO2的捕集，也可应用于炼厂锅炉烟气、电厂烟气等所排放烟气中CO2的捕集。
文档编号C01B31/20GK103239970SQ20121003413
公开日2013年8月14日 申请日期2012年2月10日 优先权日2012年2月10日
发明者张瑞波, 杨玉敏, 宋业恒, 时东兴, 李克文, 贺晓江, 王建 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石化集团洛阳石油化工工程公司