专利名称：一种超大尺寸(Y<sub>1-<i>x</i></sub>Eu<i><sub>x</sub></i>)<sub>2</sub>(OH)<sub>5</sub>NO<sub>3</sub>·<i>n</i>H<sub>2</sub>O稀土层状氢氧化合物颗粒的制备方法
技术领域：
本发明属于材料科学领域，特别涉及一种超大尺寸(YhEux)2(OH)5NO3 · Z7H2O稀土层状氢氧化合物颗粒的制备方法。
背景技术：
具有可剥离性，通式为Ln8 (OH) 20 (A” i/m .,H2O 或 Ln2 (OH) 5 (A” l/m · (f/4) H2OCLn :稀土离子；A :电荷平衡阴离子； =l-3 ；j"=6-7)的稀土层状氢氧化合物(Layered rare-earthhydroxide, LRH)是一种新型阴离子型层状化合物,且LRH层板中只有一种稀土金属离子。目前通过离子交换、插层柱撑、机械扰动(如超声波)等方法可以将LRH颗粒剥离成一个或几个层板厚度的纳米片，大尺寸的二维纳米片不仅能完整地保留剥离母体的层板结构特征，而且以其为单元构筑的透明荧光膜缺陷少、膜厚分布均匀、同时能最大限度的展示荧光膜的取向特性，因此是光电元器件用透明荧光膜的理想构筑单元，但是纳米片的边长尺寸受限于层状化合物剥离母体的尺寸。一般认为尺寸彡ΙΟμπι的LRH颗粒为超大尺寸颗粒，由此剥离的纳米片边长尺寸可达微米级。但是，现有合成工艺一般以稀土离子水溶液为母液(不添加矿化剂)、以碱金属或氢氧化铵为沉淀剂，通过水热或均相沉淀等合成方法获得LRH颗粒，并且反应温度一般低于120 °C，这主要是因为当反应温度高于120 °C时将得不到LRH纯相颗粒，通过现有合成工艺所得LRH颗粒尺寸均小于5 μ m，这极大限制了剥离纳米片的尺寸。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种超大尺寸(YhEux) 2 (OH) 5N03 · H2O稀土层状氢氧化合物颗粒的制备方法，目的是在现有的LRH水热合成方法基础上，通过添加矿化剂硝酸铵和提高水热反应温度，促使LRH晶体长大，进而得到超大尺寸的 (Y1^Eux)2(OH)5NO3 */ H20(O ^ X ^ I, /7=1. 5-1. 8)稀土层状氢氧化合物颗粒。实现本发明目的的技术方案按照以下步骤进行
将Eu (NO3) 3 · 6H20、Y (NO3) 3 · 6H20或者二者任意比例混合的混合物与硝酸铵混合，硝酸铵的加入量是按摩尔比硝酸铵稀土元素离子=(75-150):1，加去离子水，在室温下搅拌成透明状，配制成稀土元素离子浓度为O. 02-0.1OmoI/L的溶液，之后边搅拌边加入氢氧化铵，调节溶液的PH为6. 5-7. 0，得到悬浊液；所述的稀土元素离子是相应的Eu离子、Y离子或(Eu+Y)离子；
将上述悬浊液移至反应釜中，于120-200 ° C水热反应24-168小时；
反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温，反应产物经离心分离、清洗，于50-80 °(烘干，得到白色状的粉末颗粒(YhEux)2(OH)5NO3 ·Ζ7Η20，其中O彡X彡1，/7=1. 5-1. 8，其尺寸在10-300 μ m之间。与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是本发明是在现有LRH水热合成工艺基础上，通过添加矿化剂硝酸铵以及提高水热反应温度，促使晶体长大，稀土离子(Y3+和Eu3+)在水溶液中通过水合和水解作用，形成6配位的复合离子[(Y，Eu) (OH)x(H2O),(NO3)JCr+_F+^=6)，添加的矿化剂硝酸铵引起溶液中NO3-浓度上升，抑制了 [ (Y，Eu) (OH)x(H2O), (NO3)J3^离子间的进一步缩合，从而提高产物的溶度积；提高反应温度亦导致产物的溶度积增加、传质速度加快，促进小晶粒溶解消失、大晶粒长大,从而产生大尺寸晶粒。本发明的技术方案简单易行，得到的(YhEux)2(OH)5NO3 · Z7H2O颗粒尺寸较大，在10-300 μ m之间，易于进行后续的剥离处理。
图1是本发明实施例1-2制备的(Ya95Euatl5)2(OH)5NO3 · Z7H2O颗粒SEM形貌图； 其中(a)是实施例1的广品；(b)是实施例2的广品；图2是本发明实施例3制备的(Ya2Eu0. 8)2 (OH)5NO3 ·ζ Η20颗粒的SEM形貌 图3是本发明实施例4制备的(Ya95Euatl5)2(OH)5NO3 · Z7H2O颗粒的SEM形貌 图4是本发明实施例5制备的(Y0. 9Eu0. J 2 (OH) 5N03 · / H20颗粒的SEM形貌 图5是本发明实施例3-5制备的产品的XRD图谱；
图6是本发明实施例6制备的Y2 (OH) 5N03 · / H20颗粒的SEM形貌 图7是本发明实施例7制备的Eu2 (OH) 5N03 · / H20颗粒的SEM形貌 图8是本发明实施例8制备的(Ya5Eu0. 5)2 (OH)5NO3 ·ζ Η20颗粒的SEM形貌 图9是本发明实施例9制备的(Ya2Eu0. 8)2 (OH)5NO3 ·ζ Η20颗粒的SEM形貌 图10是对比例制备的产品的XRD 图11是对比例制备的产品的TEM图。
具体实施例方式本发明实例中所采用的化学试剂均为分析纯级产品；
本发明实施例采用荷兰Philips公司的PW3040/60型X射线衍射仪进行XRD分析；采用日本JEOL公司的JSM-7001F型FE-SEM观测样品形貌(SEM);采用日本JEOL公司的JEM-1010型TEM观测样品形貌(TEM)；
水热反应釜内胆材质为聚四氟乙烯、规格100ml，钢套材质为不锈钢，烘箱为电子控温鼓风烘箱、温差小于l°c ；
本发明中样品结晶水含量的测定计算是依据热重分析(TGA)而定，称量重量为M1的(YhEux) 2 (OH) 5Ν03 ·ζ Η20，然后将其加热失水，称量失水后的重量M2,按照w (结晶水)=(M1 -M2)/ M1进行换算的，采用的热重分析仪器型号是日本Rigaku公司的Thermo Plus TG8120型热重分析仪。以下为本发明优选实施例。实施例1
将Eu (NO3) 3 ·6Η20和Y(NO3) 3 ·6Η20按照摩尔比Y/Eu=19:1混合的混合物与硝酸铵混合，硝酸铵的加入量是按摩尔比，硝酸铵(Eu+Y)离子=75 :1，加去离子水，在室温下搅拌成透明状，配制成稀土元素离子总浓度为O. 10mol/L的溶液，之后边搅拌边加入氢氧化铵，调节溶液的PH为6. 5，得到悬浊液；
将上述悬浊液移至反应釜中，于200 °(水热反应24小时；
反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温，反应产物经离心分离、清洗，于60 °C烘干，得到白色的粉末状颗粒(Ya95Euatl5)2(OH)5NO3 ·ζ Η20，/7=1. 5-1. 80获得的白色的粉末状颗粒边长尺寸为20μπι，如图1 (a)所示。实施例2
将Eu (NO3) 3 ·6Η20和Y(NO3) 3 ·6Η20按照摩 尔比Y/Eu=19:1混合的混合物与硝酸铵混合，硝酸铵的加入量是按摩尔比，硝酸铵(Eu+Y)离子=150 :1，加去离子水，在室温下搅拌成透明状，配制成稀土元素离子总浓度为O.1OmoI/L的溶液，之后边搅拌边加入氢氧化铵，调节溶液的PH为6. 5，得到悬浊液；
将上述悬浊液移至反应釜中，于200 ° C水热反应24小时；
反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温，反应产物经离心分离、清洗，于60 °C烘干，得到白色的粉末状颗粒(Ya95Euatl5)2(OH)5NO3 ·ζ Η20，/7=1. 5-1. 80获得的白色的粉末状颗粒边长尺寸为300μπι，如图1 (b)所示。实施例3
将Eu (NO3) 3 · 6H20和Y (NO3) 3 · 6H20按照摩尔比Y/Eu=l: 4混合的混合物与硝酸铵混合，硝酸铵的加入量是按摩尔比，硝酸铵(Eu+Y)离子=100 :1，加去离子水，在室温下搅拌成透明状，配制成稀土元素离子总浓度为O. 08mol/L的溶液，之后边搅拌边加入氢氧化铵，调节溶液的PH为7. 0，得到悬浊液；
将上述悬浊液移至反应釜中，于120° C水热反应168小时；
反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温，反应产物经离心分离、清洗，于80°C烘干，得到白色的粉末状颗粒(Yq.2Euq. 8)2 (OH)5N03 · Z7H2O，/7=1. 5-1. 80获得的白色的粉末状颗粒边长尺寸为10 μ m，如图2所示，其XRD图如图5 (a)所示，从图中可以看出获得的是LRH纯相。实施例4
将Eu (NO3) 3 ·6Η20和Y(NO3) 3 ·6Η20按照摩尔比Y/Eu=19:1混合的混合物与硝酸铵混合，硝酸铵的加入量是按摩尔比，硝酸铵(Eu+Y)离子=150 :1，加去离子水，在室温下搅拌成透明状，配制成稀土元素离子总浓度为O.1OmoI/L的溶液，之后边搅拌边加入氢氧化铵，调节溶液的PH为6. 5，得到悬浊液；
将上述悬浊液移至反应釜中，于160 ° C水热反应72小时；
反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温，反应产物经离心分离、清洗，于60 °C烘干，得到白色的粉末状颗粒(Ya95Euatl5)2(OH)5NO3 ·ζ Η20，/7=1. 5-1. 80获得的白色的粉末状颗粒边长尺寸为30 μ m，如图3所示，其XRD图如图5 (b)所示，从图中可以看出获得的是LRH纯相。实施例5
将Eu (NO3) 3 · 6H20和Y(NO3)3 · 6H20按照摩尔比Y/Eu=9:l混合的混合物与硝酸铵混合，硝酸铵的加入量是按摩尔比，硝酸铵(Eu+Y)离子=100 :1，加去离子水，在室温下搅拌成透明状，配制成稀土元素离子总浓度为O.1OmoI/L的溶液，之后边搅拌边加入氢氧化铵，调节溶液的PH为6. 5，得到悬浊液；将上述悬浊液移至反应釜中，于200 °(水热反应24小时；
反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温，反应产物经离心分离、清洗，于60 °C烘干，得到白色的粉末状颗粒(Ya9Euai)2(OH)5NO3MH2O, /7=1. 5-1. 80获得的白色的粉末状颗粒边长尺寸为300 μ m，如图4所示，其XRD图如图5 (C)所示，从图中可以看出获得的是LRH纯相。实施例6
将Y(NO3)3 · 6H20与硝酸铵混合，硝酸铵的加入量是按摩尔比，硝酸铵Y离子=100 :1，加去离子水，在室温下搅拌成透明状，配制成稀土元素离子总浓度为O. 050mol/L的溶液，之后边搅拌边加入氢氧化铵，调节溶液的PH为7. 0，得到悬浊液；
将上述悬浊液移至反应釜中，于200 °(水热反应24小时；
反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温，反应产物经离心分离、清洗，于60 °C烘干，得到白色的粉末状颗粒Y2(OH)5NO3 ·ζ Η20，/7=1. 5-1. 8。获得的白色的粉末状颗粒边长尺寸为300 μ m，如图6所示。实施例7
将Eu(NO3)3 ·6Η20与硝酸铵混合，硝酸铵的加入量是按摩尔比，硝酸铵Eu离子=150 1，加去离子水，在室温下搅拌成透明状，配制成稀土元素离子总浓度为O. 05mol/L的溶液，之后边搅拌边加入氢氧化铵，调节溶液的PH为6. 5，得到悬浊液；
将上述悬浊液移至反应釜中，于200 ° C水热反应24小时；
反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温，反应产物经离心分离、清洗，于60 °C烘干，得到白色的粉末状颗粒Eu2 (OH) 5N03 · / H20, /7=1. 5-1. 8。获得的白色的粉末状颗粒边长尺寸为300 μ m，如图7所示。实施例8
将Eu (NO3) 3 ·6Η20和Y (NO3) 3 ·6Η20按照摩尔比Y/Eu=l:1混合的混合物与硝酸铵混合，硝酸铵的加入量是按摩尔比，硝酸铵(Eu+Y)离子=75 :1，加去离子水，在室温下搅拌成透明状，配制成稀土元素离子总浓度为O. 02mol/L的溶液，之后边搅拌边加入氢氧化铵，调节溶液的PH为6. 8，得到悬浊液；
将上述悬浊液移至反应釜中，于180 °(水热反应168小时；
反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温，反应产物经离心分离、清洗，于60 °C烘干，得到白色的粉末状颗粒(Yq.5Euq. 5)2 (OH)5N03 · Z7H2O，/7=1. 5-1. 80获得的白色的粉末状颗粒边长尺寸为300 μ m，如图8所示。实施例9
将Eu (NO3) 3 · 6H20和Y (NO3) 3 · 6H20按照摩尔比Y/Eu=l: 4混合的混合物与硝酸铵混合，硝酸铵的加入量是按摩尔比，硝酸铵(Eu+Y)离子=75 :1，加去离子水，在室温下搅拌成透明状，配制成稀土元素离子总浓度为O. 08mol/L的溶液，之后边搅拌边加入氢氧化铵，调节溶液的PH为6. 8，得到悬浊液；
将上述悬浊液移至反应釜中，于200 ° C水热反应72小时；
反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温，反应产物经离心分离、清洗，于50 °C烘干，得到白色的粉末状颗粒(Ya2Eutl. 8)2 (OH)5N03 · Z7H2O，/7=1. 5-1. 80获得的白色的粉末状颗粒边长尺寸为300 μ m，如图9所示。
对比例
为了进一步说明本发明技术方案和技术效果，以现有的水热合成工艺作为对比例。将Eu (NO3)3* 6H20、Y (NO3) 3 · 6H20或者二者任意比例混合的混合物与硝酸铵混合，硝酸铵的加入量是按摩尔比，硝酸铵稀土元素离子=150 : 1，加去离子水，在室温下搅拌成透明状，配制成稀土元素离子总浓度为O. 02-0. 10mol/L的溶液，之后边搅拌边加入氢氧化铵，调节溶液的PH为6. 5，得到悬浊液；所述的稀土元素离子是相应的Eu离子、Y离子或(Eu+Y)离子；
将上述悬浊液移至反应釜中，于120° C水热反应24小时；
反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温，反应产物经离心分离、清洗，于60 °C烘干，得到白色的粉末状颗粒(YhEux) 2 (OH) 5Ν03 ·ζ Η20 (O ^ I),获得的白色的粉末状颗粒的XRD图和TEM图如图10和图11所示，从图中可以看出其边长尺寸为Iym级。·
权利要求
1. 一种超大尺寸(YhEux)2(OH)5NO3 · Z7H2O稀土层状氢氧化合物颗粒的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行将Eu (NO3) 3 · 6H20、Y (NO3) 3 · 6H20或者二者任意比例混合的混合物与硝酸铵混合，硝酸铵的加入量是按摩尔比硝酸铵稀土元素离子=(75-150):1，加去离子水，在室温下搅拌成透明状，配制成稀土元素离子浓度为O. 02-0.1OmoI/L的溶液，之后边搅拌边加入氢氧化铵，调节溶液的PH为6. 5-.7.0，得到悬浊液；所述的稀土元素离子是与硝酸铵混合的物质相应的Eu离子、Y离子或(Eu+Y)离子；将上述悬浊液移至反应釜中，于120-200 ° C水热反应24-168小时；反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温，反应产物经离心分离、清洗，于50-80 °(烘干，得到白色状的粉末颗粒(YhEux)2(OH)5NO3 ·Ζ7Η20，其中O≤X≤1，/7=1. 5-1. 8，其尺寸在 1(Γ300μπι 之间。
全文摘要
本发明属于材料科学领域，特别涉及一种超大尺寸(Y1-xEux)2(OH)5NO3·nH2O稀土层状氢氧化合物颗粒的制备方法。本发明的技术方案步骤是将Eu(NO3)3·6H2O、Y(NO3)3·6H2O或者二者任意比例混合的混合物与硝酸铵混合，加去离子水，配制成稀土元素离子浓度为0.02-0.10mol/L的溶液，边搅拌边加入氢氧化铵，调节溶液的pH为6.5-7.0，得到悬浊液，将悬浊液移至反应釜中，于120-200oC水热反应24-168小时，反应产物经离心分离、清洗、烘干，得到白色状的粉末颗粒(Y1-xEux)2(OH)5NO3·nH2O，其中0≤x≤1,n=1.5-1.8。本发明的技术方案简单易行，得到的(Y1-xEux)2(OH)5NO3·nH2O颗粒尺寸较大，在10~300μm之间，易于进行后续的剥离处理。
文档编号C01F17/00GK103011233SQ20121041690
公开日2013年4月3日 申请日期2012年10月29日 优先权日2012年10月29日
发明者李继光, 朱琦, 武晓鹂, 韩秀梅, 李晓东, 霍地, 刘绍宏, 孙伟, 孙旭东 申请人:东北大学