一种二价金属原子改性分子筛及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种二价金属原子改性分子筛及其制备方法，采用两步法制备，将氢型或者钠型分子筛与二价金属盐用固态离子交换法进行充分的离子交换，将交换后分子筛用水蒸气进行处理，所得二价金属原子改性分子筛表面只含有相互孤立的桥式羟基，B酸中心之间将不会产生相互作用，表面酸强度单一。本发明用于催化剂制备与应用领域。
【专利说明】一种二价金属原子改性分子筛及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种分子筛及其制备方法，更具体地为一种二价金属原子改性分子筛及其制备方法，属于催化剂制备与应用领域。
【背景技术】
[0002]分子筛是一种很有价值的催化材料，在各种石油化工催化尤其是酸碱催化中具有无可替代的重要作用。分子筛作为一种催化材料，其在大部分催化反应过程中的活性源于其表面不同类型的酸中心，这些酸中心可大致被区分为提供质子的B酸中心和接受电子对的L酸中心，此外，因表面结构与周围环境的不同，各种酸中心的酸强度也存在差异。
[0003]对于酸性硅铝分子筛来说，其表面的硅铝桥式羟基最易给出质子，是主要的B酸中心来源。许多石油化工催化反应，如烃催化裂解等反应，其催化活性中心被认为是特定强度的B酸中心。为使催化剂具有良好的反应活性以及选择性，通常要对分子筛进行改性，以对表面进行修饰，使其表面酸中心具备适宜的强度和浓度分布。金属原子改性是一种重要的表面改性修饰方法，该方法通常可描述为:通过离子交换过程，金属原子取代桥式羟基上的氢原子，以实现减少或消除表面B酸中心的效果。然而这种改性通常存在一些不足:最近的研究证实，分子筛表面的桥式羟基，即B酸中心，通常成对出现，桥式羟基的临近性使彼此产生相互作用，并由此影响B酸中心的强度，同时，这种成对出现的桥式羟基也使被交换的金属原子以二价离子的状态存在于分子筛中。分子筛经过金属离子交换改性后，表面的B酸中心将会被无选择性地消除或减少，强度也会因交换改性而发生改变。当交换度较低时，分子筛表面将同时存在成对的桥式羟基以及二价金属离子；当氢原子被完全交换后，表面的B酸中心将完全消失，催化剂将丧失催化活性。这些微观结构均不利于催化剂具有良好的催化效果。
【发明内容】
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[0004]本发明公开了一种二价金属原子改性分子筛及其制备方法，旨在提供一种具有独特表面结构的二价金属原子改性分子筛及其制备方法，在原子水平上，分子筛表面只存在孤立的桥羟基，与之相临近的是与二价金属原子相连的羟基，而无成对出现的桥式羟基，表面B酸中心分布均匀，强度单一。
[0005]本发明采用如下的技术方案实现:
[0006]本发明的产品技术方案是:一种二价金属原子改性分子筛，具有特殊的表面羟基分布结构，其特征为，在原子水平上，作为B酸中心的分子筛表面的桥式羟基与二价金属原子上连接的羟基相互临近，作为B酸中心的桥式羟基之间无能够产生相互作用的空间临近关系，或者说，分子筛表面只存在孤立的桥羟基，而无成对出现的桥式羟基。
[0007]本发明中所指分子筛的类型优选BETA、L、MAZ、MF1、FER、MOR、Y型分子筛中的一种或多种，金属原子优选自二价碱土金属Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或多种。
[0008]本发明制备方法技术方案是:将氢型或者钠型分子筛作为母体分子筛，通过两步法制备，第一步，将氢型或者钠型分子筛与二价金属盐用固态离子交换法进行充分的离子交换，第二步，将交换后分子筛在100°c至200°C之间用水蒸气进行处理。下面对该技术方案进行进一步说明。
[0009]第一步，将氢型或者钠型母体分子筛与二价金属盐用固态离子交换法进行充分的离子交换。固态离子交换为公知技术，其过程为:将氢型或者钠型母体分子筛与被交换的金属化合物均匀混合，在大气、真空或惰性气体保护下进行固态反应，一些固态反应在高温下具有更佳的交换效果，如300~400°C。
[0010]本发明中涉及之固态离子交换过程优选真空环境，母体分子筛优选氢型的BETA、L、MAZ,MF1、FER、MOR、Y分子筛中的一种或几种，被交换的金属盐化合物优选二价碱土金属氯化物或二价碱土金属硝酸盐中的一种或几种，该固态反应过程将获得高交换度的二价金属离子交换分子筛，母体分子筛骨架上的质子或Na+被完全或者接近完全被二价金属原子取代。
[0011]反应过程可表示为:
[0012]
【权利要求】
1.一种二价金属原子改性分子筛，其特征在于，在原子水平上，作为B酸中心的分子筛表面的桥式羟基与二价金属原子上连接的羟基相互临近，作为B酸中心的桥式羟基之间无能够产生相互作用的空间临近关系。
2.如权利要求1所述的二价金属原子改性分子筛，其特征在于，所述分子筛的类型为BETA、L、MAZ, MF1、FER、MOR、Y型分子筛中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的二价金属原子改性分子筛，其特征在于，所述金属原子为二价碱土金属Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或多种。
4.一种二价金属原子改性分子筛制备方法，包括以下步骤: 第一步，将氢型或者钠型分子筛与二价金属盐用固态离子交换法进行充分的离子交换， 第二步，将交换后分子筛在100°C至200°C之间用水蒸气进行处理。
5.如权利要求4所述的二价金属原子改性分子筛制备方法，其特征于，第一步中，所述离子交换反应温度为300~400°C。
6.如权利要求4所述的二价金属原子改性分子筛制备方法，其特征在于，所述显态离子交换在真空环境中。
7.如权利要求4所述的二价金属原子改性分子筛制备方法，其特征在于，第二步中，在100°C至200°C之间用水蒸气进行处理。
8.如权利要求4所述的二价金属原子改性分子筛制备方法，其特征在于，第二步中，水蒸气压力可为IOOPa~lkPa。
9.如权利要求4所述的二价金属原子改性分子筛制备方法，其特征在于，在第二步后，再进行真空处理。
10.如权利要求4所述的二价金属原子改性分子筛制备方法，其特征在于，在第一步中，所述氢型分子筛为氢型的BE TA、L、MAZ、MF1、FER、MOR、Y分子筛中的一种或几种，所述金属盐为二价碱土金属氯化物或二价碱土金属硝酸盐中的一种或几种。
【文档编号】C01B39/36GK103787350SQ201210434217
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年11月2日 优先权日:2012年11月2日
【发明者】王斌, 张颖, 孙姝琦, 黄文氢 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院