硼掺杂石墨烯复合材料及其制备方法

硼掺杂石墨烯复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明属于电化学领域，其公开了一种硼掺杂石墨烯复合材料及其制备方法；该硼掺杂石墨烯复合材料的制备方法包括步骤：制备氧化石墨烯悬浮液；制备含氧化石墨烯的混合溶液；制备硼掺杂的氧化石墨烯溶液；制备硼掺杂石墨烯复合材料。本发明的硼掺杂石墨烯复合材料制备方法，该方法采用微波加热活化，可以制备出高比表面积石墨烯，比表面积达到1000~2200m2/g；另外，无需在高温下进行，可以降低能耗，且反应时间较短几分钟就能够完成整个活化反应，缩短了反应时间，提高了生产效率，降低了生产成本。
【专利说明】硼掺杂石墨烯复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及石墨烯领域，尤其涉及一种硼掺杂石墨烯复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]英国曼彻斯特大学的安德烈.K.海姆(Andre K.Geim)等在2004年制备出石墨烯材料，由于其独特的结构和光电性质受到了人们广泛的重视。单层石墨由于其大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数而被认为是理想的材料。如:1，高强度，杨氏摩尔量，(1，IOOGPa)，断裂强度:(125GPa) ;2，高热导率，(5, 000ff/mK) ;3，高导电性、载流子传输率，(200, 000cm2/V*s) ;4，高的比表面积，(理论计算值:2，630m2/g)。尤其是其高导电性质，大的比表面性质和其单分子层二维的纳米尺度的结构性质，可在超级电容器和锂离子电池中用作电极材料。[0003]到目前为止，所知道的制备石墨烯的方法有多种，如:(1)微机械剥离法。这种方法只能产生数量极为有限石墨烯片，可作为基础研究；(2)超高真空石墨烯外延生长法。这种方法的高成本以及小圆片的结构限制了其应用；(3)化学气相沉积法(CVD)。此方法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求，但成本较高，工艺复杂。(4)溶剂剥离法。此方法缺点是产率很低，限制它的商业应用；(5)氧化-还原法。此方法是最简单可大量获得石墨烯的一种普遍方法，比较常用的还原方法是化学还原(水合肼、乙二胺、硼氢化钠等做还原剂)和快速热还原，但是各种方法还原后，石墨烯都会存在一个团聚的过程，造成石墨烯的比表面积偏小，一般小于900m2/go

【发明内容】

[0004]基于上述问题，本发明所要解决的问题在于提供一种电导率、电容量高以及能量存储密度较高的硼掺杂石墨烯复合材料的制备方法。
[0005]本发明的技术方案如下:
[0006]一种硼掺杂石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0007]将氧化石墨加入到水中超声分散处理，得到浓度为f20mg/ml的氧化石墨烯悬浮液；
[0008]将质量分数为30-50%的锌盐溶液加入到所述氧化石墨烯悬浮液中，搅拌，得到混合溶液；
[0009]将硼源加入到所述混合溶液中，充分搅拌3(T60min，得到硼掺杂氧化石墨烯溶液；
[0010]将上述得到硼掺杂氧化石墨烯溶液过滤，并将滤物进行微波加热活化处理，冷却后，经酸洗、水洗、过滤、干燥，得到所述硼掺杂石墨烯复合材料。
[0011]优选，所述硼掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其中，所述超声分散处理时间为I ~2h。
[0012]优选，所述硼掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其中，所述混合溶液中，锌盐与氧化石墨烯的质量比为50-300:1。
[0013]优选，所述硼掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其中，所述锌盐为氯化锌、硫酸锌或硝酸锌。
[0014]优选，所述硼掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其中，所述硼掺杂氧化石墨烯溶液中，硼源与氧化石墨烯的质量比为0.5~10:1。
[0015]优选，所述硼掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其中，所述硼源为三氧化二硼、单质硼、硼酸中的一种或几种。
[0016]优选，所述硼掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其中，所述干燥处理过程中，所述微波加热活化处理时，微波功率为20(T900W，加热时间为f 15min。
[0017]优选，所述硼掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其中，对微波加热活化处理得到的产物进行酸洗时，采用体积分数为5~10%的稀盐酸溶液。
[0018]本发明还提供一种硼掺杂石墨烯复合材料，该硼掺杂石墨烯复合材料采用上述制备方法制得。
[0019]本发明提供的硼掺杂石墨烯复合材料的制备方法，该方法采用微波加热活化，可以制备出高比表面积石墨烯，比表面积达到100(T2200m2/g ;另外，无需在高温下进行，可以降低能耗，且反应时间较短几分钟就能够完成整个活化反应，缩短了反应时间，提高了生产效率，降低了生产成本。
【专利附图】

【附图说明】
[0020]图1为本发明硼掺杂石墨烯复合材料的制备工艺流程图。
【具体实施方式】
[0021]本发明提供的硼掺杂石墨烯复合材料的制备方法，如图1所示，其工艺流程步骤如下:
[0022]S1、将氧化石墨加入到水中超声分散l~2h，得到浓度为f20mg/ml的氧化石墨烯悬浮液；
[0023]S2、将质量分数为30-50%的锌盐溶液加入到上述化石墨烯悬浮液中，搅拌f 5h，得到锌盐与氧化石墨烯的混合溶液；其中，混合溶液中，锌盐与氧化石墨烯的质量比为50^300:1 ;优选，所述锌盐为氯化锌、硫酸锌或硝酸锌；
[0024]S3、将硼源(如，三氧化二硼、单质硼、硼酸等含氮化合物中的一种或几种)加入到混合溶液中，充分搅拌3(T60min，得到硼掺杂氧化石墨烯溶液；其中，硼掺杂氧化石墨烯溶液中，硼源与氧化石墨烯的质量比为0.5^10:1 ；
[0025]S4、将步骤S3得到的硼掺杂氧化石墨烯溶液过滤，滤物置于带盖的瓷坩埚中，然后将瓷坩埚置于微波炉里，在20(T9(K)W的微波功率下，对滤物进行微波加热活化处理f 15min，冷却后，经体积分数为5~10%的稀盐酸溶液进行酸洗，接着经水洗、过滤、干燥，得到硼掺杂石墨烯复合材料。
[0026]本发明提供的硼掺杂石墨烯复合材料的制备方法，该方法采用微波加热活化，可以制备出高比表面积石墨烯，比表面积达到100(T2200m2/g ;另外，无需在高温下进行，可以降低能耗，且反应时间较短几分钟就能够完成整个活化反应，缩短了反应时间，提高了生产效率，降低了生产成本。
[0027]下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
[0028]实施例1
[0029](I)将氧化石墨加入到水中超声分散lh，得到形成浓度lmg/ml的氧化石墨烯悬浮液，
[0030](2)配制质量分数为30%的氯化锌溶液，将氯化锌溶液加入到上述氧化石墨烯悬浮液中，搅拌lh，得到混合溶液；其中，混合溶液中，氯化锌与氧化石墨烯的质量比为50:1 ;
[0031](3)将单质硼加入到上述混合溶液中，充分搅拌30min，得到硼掺杂氧化石墨烯溶液；其中，硼掺杂氧化石墨烯溶液中，单质硼与氧化石墨烯的质量比为0.5:1 ;[0032](4)将上述得到的硼掺杂氧化石墨烯溶液进行过滤，滤物置于带盖的瓷坩埚中，然后将瓷坩埚置于微波炉里，在200W的微波功率下，对滤物进行微波加热活化处理15min，冷却后，经体积分数为5%的稀盐酸溶液进行酸洗，接着经水洗、过滤、干燥，得到硼掺杂石墨烯复合材料。
[0033]实施例2
[0034](I)将氧化石墨加入到水中超声分散5h，得到浓度为20mg/ml的氧化石墨烯悬浮液，
[0035](2)配制质量分数为50%的氯化锌溶液，将氯化锌溶液加入到上述分散液中,搅拌5h，得到混合溶液；其中，混合溶液中，氯化锌与石墨烯的质量比为10:1 ;
[0036](3)将三氧化二硼加入到上述混合溶液中，充分搅拌60min，得到硼掺杂氧化石墨烯溶液；其中，硼掺杂氧化石墨烯溶液中，三氧化二硼与氧化石墨烯的质量比为10:1;
[0037](4)将上述得到的硼掺杂氧化石墨烯溶液进行过滤，滤物置于带盖的瓷坩埚中，然后将瓷坩埚置于微波炉里，在900W的微波功率下，对滤物进行微波加热活化处理lmin，冷却后，经体积分数为10%的稀盐酸溶液进行酸洗，接着经水洗、过滤、干燥，得到硼掺杂石墨烯复合材料。
[0038]实施例3
[0039](I)将氧化石墨加入到水中超声分散1.5h，得到浓度为10mg/ml的氧化石墨烯悬浮液；
[0040](2)配制质量分数为33%的硝酸锌溶液，将硝酸锌溶液加入到上述氧化石墨烯悬浮液中，搅拌2h，得到混合溶液；其中，混合溶液中，硝酸锌与石墨烯的质量比为100:1 ;
[0041](3)将三氧化二硼加入到上混合溶液中，充分搅拌35min，得到硼掺杂氧化石墨烯溶液；其中，硼掺杂氧化石墨烯溶液中，三氧化二硼与氧化石墨烯的质量比为1:1 ;
[0042](4)将上述得到的硼掺杂氧化石墨烯溶液进行过滤，滤物置于带盖的瓷坩埚中，然后将瓷坩埚置于微波炉里，在300W的微波功率下，对滤物进行微波加热活化处理13min，冷却后，经体积分数为6%的稀盐酸溶液进行酸洗，接着经水洗、过滤、干燥，得到硼掺杂石墨烯复合材料。
[0043]实施例4
[0044](I)将氧化石墨加入到水中超声分散1.7h，得到浓度为15mg/ml的氧化石墨烯悬浮液；
[0045](2)配制质量分数为35%的硝酸锌溶液，将硝酸锌溶液加入到上述氧化石墨烯悬浮液中，搅拌2.5h，得到混合溶液；其中，现混合溶液中，硝酸锌与石墨烯的质量比为150:1 ；
[0046](3)将单质硼加入到上述现混合溶液中，充分搅拌40min，得到硼掺杂氧化石墨烯溶液；其中，硼掺杂氧化石墨烯溶液中，单质硼与氧化石墨烯的质量比为3:1 ;
[0047](4)将上述得到的硼掺杂氧化石墨烯溶液进行过滤，滤物置于带盖的瓷坩埚中，然后将瓷坩埚置于微波炉里，在400W的微波功率下，对滤物进行微波加热活化处理lOmin，冷却后，经体积分数为7%的稀盐酸溶液进行酸洗，接着经水洗、过滤、干燥，得到硼掺杂石墨烯复合材料。
[0048]实施例5
[0049](I)将氧化石墨加入到水中超声分散1.2h，得到形成浓度5mg/ml的氧化石墨烯悬浮液，
[0050](2)配制质量分数为40%的硫酸锌溶液，将硫酸锌溶液加入到上述氧化石墨烯悬浮液中，搅拌3h，得到混合溶液；其中，混合溶液中，硫酸锌与氧化石墨烯的质量比为200:1 ；
[0051](3)将三氧化二硼加入到上述混合溶液中，充分搅拌45min，得到硼掺杂氧化石墨烯溶液；其中，硼掺杂氧化石墨烯溶液中，三氧化二硼与氧化石墨烯的质量比为5:1 ;
[0052](4)将上述得到的硼掺杂氧化石墨烯溶液进行过滤，滤物置于带盖的瓷坩埚中，然后将瓷坩埚置于微波炉里，在500W的微波功率下，对滤物进行微波加热活化处理8min，冷却后，经体积分数为8%的稀盐酸溶液进行酸洗，接着经水洗、过滤、干燥，得到硼掺杂石墨烯复合材料。
[0053]实施例6
[0054](I)将氧化石墨加入到水中超声分散1.6h，得到浓度为8mg/ml的氧化石墨烯悬浮液，
[0055](2)配制质量分数为43%的硫酸锌溶液，将硫酸锌溶液加入到上述分散液中，搅拌
3.5h，得到混合溶液；其中，混合溶液中，硫酸锌与石墨烯的质量比为7:1 ;
[0056](3)将单质硼加入到上述混合溶液中，充分搅拌50min，得到硼掺杂氧化石墨烯溶液；其中，硼掺杂氧化石墨烯溶液中，单质硼与氧化石墨烯的质量比为7:1 ;
[0057](4)将上述得到的硼掺杂氧化石墨烯溶液进行过滤，滤物置于带盖的瓷坩埚中，然后将瓷坩埚置于微波炉里，在800W的微波功率下，对滤物进行微波加热活化处理6min，冷却后，经体积分数为9%的稀盐酸溶液进行酸洗，接着经水洗、过滤、干燥，得到硼掺杂石墨烯复合材料。
[0058]实施例7
[0059](I)将氧化石墨加入到水中超声分散1.6h，得到浓度为13mg/ml的氧化石墨烯悬浮液；
[0060](2)配制质量分数为45%的氯化锌溶液，将氯化锌溶液加入到上述氧化石墨烯悬浮液中，搅拌4h，得到混合溶液；其中，混合溶液中，氯化锌与石墨烯的质量比为270:1 ;
[0061](3)将硼酸加入到上混合溶液中，充分搅拌55min，得到硼掺杂氧化石墨烯溶液；其中，硼掺杂氧化石墨烯溶液中，硼酸与氧化石墨烯的质量比为8:1 ;
[0062](4)将上述得到的硼掺杂氧化石墨烯溶液进行过滤，滤物置于带盖的瓷坩埚中，然后将瓷坩埚置于微波炉里，在700W的微波功率下，对滤物进行微波加热活化处理5min，冷却后，经体积分数为10%的稀盐酸溶液进行酸洗，接着经水洗、过滤、干燥，得到硼掺杂石墨烯复合材料。
[0063]实施例8
[0064](I)将氧化石墨加入到水中超声分散1.8h，得到浓度为17mg/ml的氧化石墨烯悬浮液；
[0065](2)配制质量分数为38%的氯化锌溶液，将氯化锌溶液加入到上述氧化石墨烯悬浮液中，搅拌3h，得到混合溶液；其中，现混合溶液中，氯化锌与石墨烯的质量比为220:1 ;
[0066](3)将单质硼加入到上述现混合溶液中，充分搅拌60min，得到硼掺杂氧化石墨烯溶液；其中，硼掺杂氧化石墨烯溶液中，单质硼与氧化石墨烯的质量比为9:1 ;
[0067](4)将上述得到的硼掺杂氧化石墨烯溶液进行过滤，滤物置于带盖的瓷坩埚中，然后将瓷坩埚置于微波炉里，在800W的微波功率下，对滤物进行微波加热活化处理3min，冷却后，经体积分数为8%的稀盐酸溶液进行酸洗，接着经水洗、过滤、干燥，得到硼掺杂石墨烯复合材料。
[0068]对实施例f 8制备的硼掺杂氧化石墨烯材料通过BET测试得到的比表面积如表1所示:
[0069]表1
[0070]
【权利要求】
1.一种硼掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:将氧化石墨加入到水中超声分散处理，得到浓度为f20mg/ml的氧化石墨烯悬浮液；将质量分数为30-50%的锌盐溶液加入到所述氧化石墨烯悬浮液中，搅拌，得到混合溶液；将硼源加入到所述混合溶液中，充分搅拌30~60min，得到硼掺杂氧化石墨烯溶液；将上述得到硼掺杂氧化石墨烯溶液过滤，并将滤物进行微波加热活化处理，冷却后，经酸洗、水洗、过滤、干燥，得到所述硼掺杂石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的硼掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述超声分散处理时间为l~2h。
3.根据权利要求1所述的硼掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，锌盐与氧化石墨烯的质量比为50-300:1。
4.根据权利要求1或4所述的硼掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述锌盐为氯化锌、硫酸锌或硝酸锌。
5.根据权利要求1所述的硼掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述硼掺杂氧化石墨烯溶液中，硼源与氧化石墨烯的质量比为0.5~10:1。
6.根据权利要求1或5所述的硼掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述硼源为三氧化二硼、单质硼、硼酸中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的硼掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述微波加热活化处理时，微波功率为200~900W，加热时间为1~ 15min。
8.根据权利要求1所述的硼掺杂石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，对微波加热活化处理得到的产物进行酸洗时，采用体积分数为5~10%的稀盐酸溶液。
9.一种硼掺杂石墨烯复合材料，其特征在于，该硼掺杂石墨烯复合材料采用权利要求广8任一所述的制备方法制得。
【文档编号】C01B31/04GK103833012SQ201210483582
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2012年11月23日 优先权日:2012年11月23日
【发明者】周明杰, 钟玲珑, 王要兵, 刘大喜 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司