专利名称：：一种骨架含硼的新型薄层zsm-5沸石合成方法
技术领域：
：本发明属于材料化学、无机合成化学和化工催化剂交叉
技术领域：
，涉及一种骨架含硼的新型薄层ZSM-5沸石及其合成方法。
背景技术：
：ZSM-5沸石分子筛由Mobil公司1972年开发[USP3702886]，具有二维十元环孔道。由于其独特的孔道结构、良好的热稳定性和水热稳定性，已被广泛应用于石油化工、精细品合成等行业，然而其过小的微孔孔径(〈Inm)阻碍了大分子反应底物进入沸石孔道，反应存在扩散限制，从而影响到大分子催化反应活性。减小沸石晶体厚度可以明显改善ZSM-5沸石的扩散性能，如合成纳米沸石、层状沸石剥离、造介孔和酸处理脱铝等，除层状沸石剥离外，其它方法很难将沸石厚度降至5nm以下。RyongRyoo教授采用有机大分子双季铵盐模板剂，首先合成了b轴厚度只有2nm的层状ZSM-5沸石[M.Choi,K.Na,R.Ryooet.al.,Stablesingle-unit-cellnanosheetsofzeoliteMFIasactiveandlong-livedcatalysts,Nature,2009，461，246-249]，该方法合成的薄层沸石同时存在大量的微孔和介孔，具有非常高的比表面积，明显改善了大分子在沸石表面吸附扩散限制的问题。为调变ZSM-5沸石表面酸性位密度和酸强度，杂原子如B、Fe、Ti等取代的ZSM-5沸石分子筛合成引起广泛关注和研究。其中骨架含硼的ZSM-5分子筛(B-ZSM-5)在醛酮重排和脱水反应中比常规硅铝ZSM-5沸石表现出突出优势，然而常规B-ZSM-5沸石的扩散限制严重影响其在大分子反应中的应用。与传统B-ZSM-5沸石不同，本发明涉及的骨架含硼薄层ZSM-5沸石具有薄层片状结构和非常高的外比表面积，具有可调变的酸性位密度和强度，兼具薄层硅铝ZSM-5沸石和常规B-ZSM-5沸石的优势，在大分子聚合物(如LDPE、HDPE和HDPP等)裂解反应和多糖水解反应中具有良好的应用前景。本发明涉及的合成过程步骤简单可控，应用前景广阔。
发明内容本发明的目的在于提供一种合成过程步骤简单可控的骨架含硼新型薄层ZSM-5沸石及其合成方法。本发明提供的骨架含硼薄层ZSM-5沸石合成方法，具体步骤如下I.合成长链双季铵盐双功能结构导向剂(双季铵盐模板剂，是同一产物吗？要是用同一名称)，步骤如下a.将长链溴代烷烃(l-CnH2n+1Br)和二胺混合，加入甲苯/乙腈混合溶液。投料摩尔比为长链溴代烷烃二胺=1:(210)，甲苯/乙腈体积比为I:(O.5^1.5)；b.将上述混合溶液置于油浴搅拌回流，控制回流温度80至100°C，回流时间12至24小时；c.回流完毕所得产物用冷乙醚洗涤3次，真空干燥，控制干燥温度50至60°C，干燥时间12至24小时；d.将真空干燥后产物和I-溴代正己烷混合，加入甲苯/乙腈混合溶液。投料摩尔比为真空干燥产物溴代正己烷=I:(210)，甲苯/乙腈体积比为I:(10^50)；e.将上述混合溶液搅拌回流，回流、洗涤、干燥程序同上，最终得到双季铵盐模板剂。2.骨架含硼的新型薄层ZSM-5沸石合成方法，步骤如下a.将铝源、硼源、无机酸与去离子水混合，配成混合酸性溶液；b.将双季铵盐模板剂、无机碱与去离子水混合，配成混合碱性溶液；控制总投料摩尔比为硅源中的SiO2:铝源中的Al2O3:硼源中的B2O3:双季铵盐模板剂无机酸无机碱H2O=I:(O.0025O.02):(O.0025O.01):(O.08O.12):(O.05O.3)·:(O.Γθ.3):(2050)；c.将溶液a缓慢滴加入溶液b;将所得混合溶液陈化I至3小时，控制陈化温度为50至80。。；d.室温搅拌下，向混合溶液中快速加入硅源，将所得混合溶液陈化I至3小时，控制陈化温度为50至80°C;e.将反应物移入晶化釜在搅拌条件下水热合成；f.控制搅拌速度为30至90rpm,反应温度为120至180°C，晶化5至14天，合成含硼的薄层ZSM-5沸石；g.在空气气氛下，52(T580°C保持58小时，焙烧除去模板剂；h.离子交换成氨型ZSM-5沸石；i.将离子交换后的沸石置于马福炉中，在空气气氛下，52(T580°C保持51小时，焙烧成氢型含硼薄层ZSM-5沸石。本发明中，所述长链溴代烷烃碳链长度为1222中任一种，其中优选为I-溴代碳二十二烷。本发明中，所述二胺为N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丙二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，4-丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺中的任一种，其中优选为N,N，N，，N，-四甲基-1，6-己二胺。本发明中，所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、硅酸钠、水玻璃中任一种或几种，其中优选为硅溶胶。本发明中，所述铝源为硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠、异丙醇铝中任一种或几种，其中优选为硫酸铝。本发明中，所述硼源为硼酸、三氯化硼、磷酸硼、硼酸钠中任一种或几种，其中优选为硼酸。本发明中，所述无机酸为硫酸、盐酸和硝酸中任一种或几种，无机碱为氢氧化钠或氨水，调节溶液PH至810。本发明中，薄层ZSM-5沸石合成中步骤f进一步包括以下步骤晶化结束后，冷却过滤反应产物，用去离子水洗涤，并在8(T12(TC下烘干，得到晶化产物。本发明中，薄层ZSM-5沸石合成中步骤h的流程为用浓度为O.Γ1.Omol/L的氯化铵、硝酸铵溶液中任一种或两种对焙烧后产物进行连续三次离子交换，每次广4小时；其中溶液体积/产物质量=6^10ml/g，离子交换温度为8(Tl00°C。本发明合成的氢型含硼薄层ZSM-5沸石，具有独特片层结构，其结晶度高，外比表面大,表面酸性质可调，固体收率高，应用前景广阔。图I为含硼薄层ZSM-5沸石的5000x扫描电子显微镜(SEM)照片，表明合成沸石具有均匀的层状表面形貌。图2为含硼薄层ZSM-5沸石的20000X扫描电子显微镜(SEM)照片，放大照片进一步表明沸石具有均匀薄层形貌，单片沸石厚度约20nm。图3为含硼薄层ZSM-5沸石的20nm尺度下透射电子显微镜(TEM)照片，表明在合成的含硼薄层ZSM-5沸石单片上具有明显的规整沸石晶格。图4为含硼薄层ZSM-5沸石的XRD谱图，可看出该沸石为典型的MFI结构类型沸石。说明硼取代后得到的含硼薄层ZSM-5沸石具有较高的结晶度。图5为含硼薄层ZSM-5沸石的魔角旋转固体硼核磁(11BMASNMR)谱图，可以看出硼全部进入了沸石的骨架结构。具体实施例方式下面的实施例将对本发明进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例Ia.双季铵盐模板剂的合成将I-溴代碳二十二烷和N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺加入圆底烧瓶，向其中加入IOOml甲苯和乙腈的混合溶液，其中溴代烷烃和二胺的摩尔比为1:10，甲苯/乙腈(v/v)=1:1。将烧瓶置于油浴中100°c回流12小时。所得产物用冷乙醚洗涤3次，50°C真空干燥18小时，得到白色蜡状固体C22H45-N(CH3)2-C6H12-N(CH3)2Br,标记为C22L将所得C22_6_QBr、l-溴代正己烷和IOOml乙腈加入圆底烧瓶中，其中C22_6_QBr和溴代正己烷的摩尔比为1:3。烧瓶置于油浴中100°C回流24小时。所得产物用冷乙醚洗涤3次，50°C真空干燥18小时，得到白色蜡状模板剂C22H45-N(CH3)2-C6H12-N(CH3)2-C6H13Br2，标记为〇22-6-6ΒΓ2。b.沸石合成反应混合物的制备采取以下各物质硅源为硅溶胶、铝源为硫酸铝、硼源为硼酸、模板剂为C22_6_6Br2、无机酸为硫酸、无机碱为氢氧化钠以及去离子水；按摩尔比称取各物质，即SiO2:Al2O3:B2O3:C22_6_6Br2:H2SO4:Na2O:H2O=I:0.008:0.002:0.085:O.174:0.3:40。配制沸石合成混合物程序i)先将铝源、硼源、硫酸溶于1/2份去离子水中形成酸溶液，将模板剂、氢氧化钠溶于1/2份去离子水中搅拌至透明形成碱溶液，ii)在搅拌状态下，将酸溶液缓慢滴入碱溶液中，iii)将所得混合溶液60°C水浴回流I小时，iv)剧烈搅拌下，向混合溶液中快速加入娃源，V)将混合溶液60°C水浴回流陈化2小时,最终形成沸石合成反应混合物。c.水热晶化将上述制得的反应混合物转移至晶化釜内，搅拌条件下于150°C水热晶化7天，搅拌速度60rpm;晶化后，冷却过滤产物，用去离子水洗涤，并在8(Tl2(TC下烘干，得到晶化产物。使用马弗炉焙烧晶化产物，焙烧过程室温程序升至350°C，升温速率5°C/min，350°C停留2小时，继续升温至550°C，升温速率2V/min,550°C保持6小时，得到含硼薄层ZSM-5沸石原粉。d.离子交换用浓度为I.Omol/L的硝酸铵溶液对含硼薄层ZSM-5沸石原粉进行连续三次离子交换，每次2小时。其中溶液体积/产物质量=8ml/g,离子交换温度为90°C。交换后产物经洗涤、干燥后，置于马弗炉中焙烧，焙烧过程从室温程序升温至550°C，升温速率2°C/min，在550°C保持6小时，得到最终骨架含硼薄层ZSM-5沸石，标记为L-BZSM5-1。实施例2本实施例中催化剂的制备过程中，硅源采用了水玻璃，铝源采用了硫酸铝，硼源采用硼酸。模板剂及合成步骤与实施例I完全相同，所得催化剂标记为L-BZSM5-2。实施例3本实施例中催化剂的制备过程中，硅源采用了硅溶胶，铝源采用了硝酸铝，硼源采用了硼酸钠。模板剂及合成步骤与实施例I完全相同，所得催化剂标记为L-BZSM5-3。实施例4本实施例中催化剂的制备过程中，模板剂合成中长链溴代烷烃采用了I-溴代碳十六烷，其余合成步骤与实施例I完全相同，所得催化剂标记为L-BZSM5-4。实施例5本实施例中催化剂的制备过程中，模板剂合成中长链溴代烷烃采用了I-溴代碳十二烷，其余合成步骤与实施例I完全相同，所得催化剂标记为L-BZSM5-5。实施例6本实施例中的步骤与上述实施例I完全相同。不同的是在反应混合物制备过程中，各物质摩尔配比为SiO2:Al2O3:B2O3:C22_6_6Br2:H2SO4:Na2O:H2O=I:O.005:O.005:O.085:O.18:0.3:40;水热晶化过程中采用了150°C下水热晶化7天；离子交换过程中采用了浓度为O.lmol/L的氯化铵溶液对含硼薄层ZSM-5沸石原粉进行连续三次离子交换，每次2小时。其中溶液体积/产物质量=10ml/g，离子交换温度为90°C。所得催化剂标记为L-BZSM5-6。实施例7本实施例中的步骤与上述实施例6完全相同。不同的是在反应混合物制备过程中，硅源采用了水玻璃，铝源采用了硝酸铝，硼源采用了三氯化硼。所得催化剂标记为L-BZSM5-7。实施例8本实施例中的步骤与上述实施例6完全相同。不同的是在反应混合物制备过程中，硅源采用了硅酸钠，铝源采用了铝酸钠，硼源采用了磷酸硼，模板剂合成过程中长链烷烃采用了I-溴代碳十六烷。所得催化剂标记为L-BZSM5-8。实施例9本实施例中的步骤与上述实施例6完全相同。不同的是在反应混合物制备过程中，硅源采用了正硅酸乙酯，铝源采用了硫酸铝，硼源采用了硼酸，模板剂合成过程中长链烷烃采用了I-溴代碳十二烷。所得催化剂标记为L-BZSM5-9。实施例10本实施例中的步骤与上述实施例I完全相同。不同的是在反应混合物制备过程中，硅源采用了硅酸钠，铝源采用了铝酸钠，硼源采用了硼酸钠；且各物质摩尔配比为=SiO2:Al2O3:B2O3:C22_6_6Br2:H2SO4:Na2O:H2O=I:O.008:O.002:O.085:O.08:O.3:40;水热过程中采用了1601水热晶化7天；离子交换过程中采用了用浓度为O.lmol/L的氯化铵溶液对含硼薄层ZSM-5沸石原粉进行连续三次离子交换，每次3小时。其中溶液体积/产物质量=8ml/g，离子交换温度为100°C。所得催化剂标记为L-BZSM5-10。实施例11本实施例中的步骤与上述实施例10完全相同。不同的是在反应混合物制备过程中，铝源采用了硫酸铝，硼源采用了硼酸；模板剂合成中长链烷烃采用了I-溴代碳十六烷，所得催化剂标记为L-BZSM5-11。实施例12本实施例中的步骤与上述实施例10完全相同。不同的是在反应混合物制备过程中，硅源采用了硅溶胶，铝源采用了硫酸铝，硼源采用了硼酸；模板剂合成中长链烷烃采用了I-溴代碳十二烷，所得催化剂标记为L-BZSM5-12。权利要求1.一种骨架含硼的新型薄层ZSM-5沸石合成方法，其特征在于具体步骤如下a.将硅源、铝源、硼源、无机酸与去离子水混合，配成混合酸性溶液；b.将双季铵盐模板剂、无机碱与去离子水混合，配成混合碱性溶液；控制总投料摩尔比为硅源中的SiO2:铝源中的Al2O3:硼源中的B2O3:双季铵盐模板剂无机酸无机碱H2O=I:O.0025O.02:O.0025O.01:O.08O.12:O.05O.3:O.IO.3:2050;c.将酸溶液缓慢滴加入碱溶液；将所得混合溶液陈化I至3小时，控制陈化温度50至800C；d.室温搅拌下，向混合溶液中快速加入硅源，将所得混合溶液陈化I至3小时，控制陈化温度为50至80°C;e.将反应物移入晶化釜在搅拌条件下水热合成；f.控制搅拌速度为30至90rpm,反应温度为120至180°C，晶化5至14天，合成含硼的薄层ZSM-5沸石；g.在空气气氛下，52(T580°C保持58小时，焙烧除去模板剂；h.离子交换成氨型ZSM-5沸石；i.将离子交换后的沸石置于马福炉中，在空气气氛下，52(T580°C保持51小时，焙烧成氢型含硼薄层ZSM-5沸石。2.根据权利要求I所述骨架含硼的新型薄层ZSM-5沸石合成方法，其特征在于所述硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、硅酸钠、水玻璃中任一种或几种。3.根据权利要求I所述骨架含硼的新型薄层ZSM-5沸石合成方法，其特征在于所述铝源为硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠、异丙醇铝中任一种或几种。4.根据权利要求I所述骨架含硼的新型薄层ZSM-5沸石合成方法，其特征在于所述硼源为硼酸、三氯化硼、磷酸硼、硼酸钠中任一种或几种。5.根据权利要求I所述骨架含硼的新型薄层ZSM-5沸石合成方法，其特征在于所述无机酸为硫酸、盐酸和硝酸中任一种或几种，无机碱为氢氧化钠或氨水，调节溶液PH至810。6.根据权利要求I所述一种骨架含硼的新型薄层ZSM-5沸石合成方法，其特征在于步骤f包括以下步骤晶化结束后，冷却过滤反应产物，用去离子水洗涤，并在8(T12(TC下烘干，得到晶化产物。7.根据权利要求I所述骨架含硼的新型薄层ZSM-5沸石合成方法，其特征在于所述步骤h的流程为用浓度为O.fI.Omol/L的氯化铵、硝酸铵溶液中任一种或两种对焙烧后产物进行连续三次离子交换，每次f4小时；其中溶液体积/产物质量=610ml/g，离子交换温度为80100°C。8.由权利要求1-7之一所述方法制备的含硼薄层ZSM-5沸石。全文摘要本发明属于无机合成化学、材料化学交叉领域，涉及一种骨架含硼薄层ZSM-5沸石合成方法，具体步骤为将硅源、硼源、铝源、双季铵盐模板剂与去离子水混合，经水热过程一步合成骨架中同时含硼和铝的薄层ZSM-5沸石。本发明所合成的沸石具有薄层片状形貌，结晶度高，为典型MFI结构沸石，具有大的外表面积和充分暴露的表面酸性位，且可以通过调节投料硼铝比有效控制沸石表面的酸强度和强酸位比例。骨架含硼薄层ZSM-5沸石在酸催化反应尤其是大分子裂解和多糖水解反应中具有很好的应用潜力。文档编号C01B39/40GK102942193SQ20121048534公开日2013年2月27日申请日期2012年11月26日优先权日2012年11月26日发明者曾蓬,沈虹,韩建新,王世美,林丽丽,唐颐,陈晶申请人:中国寰球工程公司辽宁分公司,上海复通化工科技有限公司