Mse骨架型分子筛的合成的制作方法
【专利摘要】一种合成MSE骨架型结晶分子筛的方法，包括使反应混合物结晶，所述反应混合物包含水源，选自硅、锡、钛、钒和锗中至少一种的四价元素Y的氧化物的源，任选地三价元素X的源，碱金属或碱土金属M的源，和有机双阳离子Q的源，所述有机双阳离子Q例如是3-羟基-1-(4-(1-甲基哌啶-1--1-基)丁基)奎宁环-1-、3-羟基-1-(5-(1-甲基哌啶-1--1-基)戊基)奎宁环-1-、1,1'-(丁烷-1,4-二基)双(1-甲基哌啶-1-)、1,1'-(戊烷-1,5-二基)双(1-甲基哌啶-1-)、1,1'-(己烷-1,6-二基)双(1-甲基哌啶-1-)和/或1,r-((3as,6a,9)-八氢并环戊二烯-2,5-二基)双(1-甲基哌啶-1-)。
【专利说明】MSE骨架型分子筛的合成
【技术领域】
[0001]本发明涉及MSE骨架型结晶分子筛例如MCM-68的合成及其在有机转化过程中的用途。
【背景技术】
[0002]MCM-68是具有独特3维孔道结构的单结晶相分子筛材料，其包含一个12元环孔道系统和两个10元环孔道系统，其中每个系统的孔道垂直于其它系统的孔道而延伸，并且其中12元环形孔道一般是直的，而10元环形孔道是弯曲的(正弦的)。MCM-68的骨架结构已被国际沸石协会的结构委员会指定为代码MSE。
[0003]MCM-68的组成和特征X射线衍射图公开于美国专利6，049，018中，这一专利还描述了在存在如下结构导向剂的情况下合成分子筛，该结构导向剂包含N，N，N’，N’ -四乙基双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3:5，6-二吡咯烷Iff双阳离子。以引用的方式将美国专利6,049,018的全部内容并入本文中。
[0004]美国专利6，049，018示例了 MCM-68作为催化剂在芳族烷基化和烷基转移反应中的用途。另外，美国专利7，198，711公开了 MCM-68在烃原料催化裂化中显示出高产率生产丁烯和异丁烯的活性，其中MCM-68是初级裂化催化剂，或者是与常规大孔裂化催化剂例如沸石Y相结合的添加组分。
[0005]MCM-68的商业开发因在美国专利6，049，018中其合成所需N，N，N’，N’ -四乙基双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3:5，6- 二吡咯烷鴒双阳离子结构导向剂的高成本而受到阻碍，由此对发现用于合成MCM-68的价格比较低廉的可选性结构导向剂存在着浓厚的兴趣。
·[0006]在美国专利申请公开2009/0318696中，阐述了 I, 1_ 二烷基_4_环己基哌嗪_1_镨阳离子和1，1-二烷基-4-烷基环己基哌嗪-1-1ll阳离子可有效作为MCM-68合成中的结构导向剂。美国专利申请公开2009/0318696描述了 MCM-68晶种在MCM-68合成中的用途。
[0007]根据本发明，此时已发现此处描述的阳离子可有效作为MCM-68合成中的结构导向剂。此外，已发现，这些阳离子可方便且经济地从市场上可买到的原料进行生产。此外，已发现可以用这些阳离子来制备MCM-68，而不需要用MCM-68晶种进行接种。
【发明内容】
[0008]在一个方面，本发明提供一种合成具有MSE骨架型结构的结晶分子筛、优选MCM-68的方法，所述方法包括使如下的反应混合物结晶，该反应混合物包含水源，选自硅、锡、钛、钒和锗中至少一种的四价元素Y的氧化物的源，任选地三价元素X的源，碱金属或碱土金属M的源和有机阳离子Q的源，所述有机阳离子Q具有以下一般结构:
[0009]R1-R3-R2 ；
[0010]其中R1和R2相同或不同，并且其中R1或R2或者R1和R2两者是下式的N-烷基哌
啶1备基团:[0011]
【权利要求】
1.一种合成MSE骨架型结晶分子筛的方法，所述方法包括使反应混合物结晶，所述反应混合物包含水源，选自硅、锡、钛、钒和锗中至少一种的四价元素Y的氧化物的源，任选地三价元素X的源，碱金属或碱土金属M的源，和有机阳离子Q的源，所述有机阳离子Q具有如下一般结构:
R1_R3_R2 其中R1和R2相同或不同，并且其中R1或R2或者R1和R2两者是下式的N-烷基哌啶鐘:基团
2.根据权利要求1所述的方法，其中R1和R2都是下式的N-烷基哌啶_基团
3.根据权利要求1所述的方法，其中R1是下式的N-烷基哌啶钱基团
4.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述反应混合物中摩尔比率Q/Y02在约0.01至约1.0、例如约0.05至约0.7的范围内。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述反应混合物包含选自铝、硼、镓、铁和铬中至少一种的三价元素X的氧化物的源。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述反应混合物中摩尔比率YO2A2O3在约4至约200、例如约8至约120的范围内。
7.根据权利要求5或权利要求6所述的方法，其中所述反应混合物具有如下摩尔组成:
8.根据权利要求5~7中的任一项所述的方法，其中所述反应混合物具有如下摩尔组成:
9.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述四价元素Y是硅，并且所述三价元素X是招。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述碱金属或碱土金属M包括钠和钾中的至少一种，例如是钾。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述反应混合物不包含MSE骨架型分子筛的晶种。
12.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述结晶在约100°C与约200°C之间的温度下进行最长达约28天，例如在约145°C与约175°C之间进行约24小时至约170小时。
13.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中Q是下式的3-羟基-1-(4-(1-甲基哌啶-1-锡.-1-基)丁基)奎宁环-1- ft双阳离子
14.一种在孔隙结构内含有双阳离子的MSE骨架型结晶分子筛，所述双阳离子包含3-羟基-1-(4-(1-甲基哌啶-1-..1 -1-基)丁基)奎宁环-1-1t、1-(5-(1-甲基哌啶-1-1義-1-基)戊基)奎宁环-1-钱、1，I’-(丁烷-1，4-二基)双(1-甲基哌啶-1-_)、1，I，-(戍烷-1，5-二基)双(1-甲基哌啶-1-_)、1，1’-(己烷-1，6-二基)双(1-甲基哌啶-1-键)或1，I’ -((3as, 6as)-八氢并环戍二烯-2，5_ 二基)双(1-甲基哌唳-1- )。
15.一种结构R1-R3-R2的双阳离子，其中R1是下式的N-烷基哌啶鐘基团
16.根据权利要求15所述的双阳离子，其为式(III)的3-羟基-1-(4-(1-甲基哌啶-1-鐵厂1-基)丁基)奎宁环-1- 1.!?双阳离子或式(IV)的3-羟基-1-(5-(1-甲基哌啶-1-鑛-1-基)戊基)奎宁环-1-1翁双阳离子。
17.一种1，1’-((3&8，6&8)-八氢并环戊二烯-2，5-二基)双(1-甲基哌啶-1-铉)双阳离子。`
【文档编号】C01B39/48GK103874656SQ201280050096
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2012年10月11日 优先权日:2011年10月12日
【发明者】西蒙·克里斯托弗·韦斯顿, 卡尔·G·施特罗迈尔, 赫尔达·B·弗罗芒 申请人:埃克森美孚研究工程公司