用于电池组的活性材料的制作方法
【专利摘要】用于电池组的活性材料的制备方法，包括：提供电化学活性颗粒；任选粉碎该电化学活性颗粒；添加有机碳化合物，任选在适合的有机溶剂中，并混合，在保护气体下将该混合物加热到在该有机化合物的分解极限以上并在电化学活性颗粒的分解温度以下的温度，如此得到的活性材料以及相应的应用和用途。
【专利说明】用于电池组的活性材料
[0001]本申请要求享有DE 10 2011 084 646的优先权。
[0002]该优先权文件通过参考整体引入到本公开中(=incorporated herein byreference in its entirety)。
[0003]本申请中引用的所有文件都通过参考整体引入到本公开中(=incorporatedherein by reference in their entirety)。
[0004]本发明涉及用于电池组的活性材料。
[0005]现有技术:
电池组的应用，例如在电动车辆或可再生能(例如风能、太阳能等)的存储技术中的电池组的应用，需要对具有与迄今可提供的和/或商业上可获得的那些相比显著更高的比能的可再充电的电池组开发新的技术。
[0006]锂-硫电池组对于这些应用领域是非常有希望的技术。这是因为单质硫(S8)的理论重量电容(gravimetrische Kapazitat)为1672 mAh g_S或换言之,其理论能量密度为最大2600 Wh kg_i(即比已经广泛使用的锂离子技术的能量密度高最多5倍)。
[0007]此外，硫和基于硫的电极材料的使用提供了进一步的一般优点，如尤其是天然固有的“过度充电保护机制”、没有健康担忧、环境相容性、丰富的原料储藏量、以及低的开采-和生产成本。
[0008]然而，使用硫作为阴极材料也具有一系列的如下列出的挑战:
一硫和基于硫的化合物(例如Li2S)具有极其小的电和离子传导性。
[0009]—在充放电过程中中间形成的多硫化锂(Li2Sn，其中2〈η〈 8)非常容易溶解在所用的有机电解液中。这导致不导电不溶的Li2S2和Li2S沉积在阴极表面上，由此在电化学上不再可用；另一方面，这些多硫化物也能够扩散到阳极侧，并作为Li2S2和Li2S沉积在那里，这会造成阳极表面的钝化，或者其在那里再次被还原并扩散回到阴极侧。后一种情况称作所谓的“穿梭机制”，其导致电池组的比电容的降低和自放电的增加。
[0010]-但是另一方面，由于已述及的该活性材料非常差的离子传导性，在活性材料和电解液之间需要尽可能大的接触面积。
[0011]-重复充放电循环期间通过与此相关联的重复的体积膨胀和-减小造成导致电极形态的改变，并由此最终导致硫颗粒附聚，非常小的电和离子的传导性再次起了负面作用。在这种情况中，仅所述颗粒-附聚体的表面变成电化学活性的，由于颗粒-附聚必然造成该表面的减小。这又导致可获得的比电容的降低(Jeon等，JournalofMaterialsProcessing Technology 143-144 (2003) 93-97)。
[0012]总之，其导致明显低于理论可能的电容且在循环过程中通常会快速降低的实际可达到的电容。
[0013]由此导致产生低的循环稳定性以及充放电过程的低效率。
[0014]Ji & Nazar Journal of Materials Chemistry 20 (2010) 9821-9826 和 Ji 等 NatureMaterials 8 (2009) 500-506提供了对该主题的很好的综述和介绍。
[0015]硫电极的放电过程能够非常普遍地总地通过以下反应方程描述:16 Li + S8 —> 8 Li2S
根据该反应方程已经能够认识到，对于使用单质硫作为阴极材料而言，另外的锂源是绝对必要的。因此大都使用金属锂作为阳极，其在反复充放电循环过程中仍然隐藏着形成枝晶的风险。
[0016]部分地，在现有技术中已经尝试，使用放电过程的最终产物，即Li2S，作为原料替代单质硫。
[0017]广泛使用Li2S作为阴极材料的主要挑战与单质硫的情况类似，因为电化学反应当然是相同的。仅仅将最初的产物用作了反应物。
[0018]相应的现有技术例如已知于Wang 等 Electrochimica Acta 55 (2010) 7010-7015;Wang 等 Carbon 46 (2008) 229-235 ;Wang 等 Electrochemistry Communications 4 (2002)499-502 ；Hassoun & Scrosati Angewandte Chemie 49 (2010) 2371-2374；ffang 等 Adv.Funct.Mater 13, N0.6 (2003) 487-492 ；Choi 等 Journal of Alloys and Compounds 449(2008) 313-316 ;Zhang 等 Electrochimica Acta 54 (2009) 3708-3713 ;Choi 等 MaterialsScience Forum 510-511 (2006) 1082-1085和 Ji 等 Nature Materials 8 (2009) 500-506 中。 [0019]现有技术中提及的方法通常限制于使用单质硫(S8)作为原料。例如，描述了借助派射-技术的硫颗粒涂覆碳的技术(Y.-J.Choi等，Journal of Power Sources 184 (2008),548-552)。然而，这种技术是非常复杂的，因此是昂贵的，且因此以及由于该技术有限的掺和容量，其并不适于放大到工业规模。
[0020]此外，已经描述了将硫热嵌入和/或吸收到和/或通过各种形式的介孔碳化合物的许多不同的方法，其中利用了硫的相对低的熔融温度(115°C)。然而，其同样也都是非常复杂的且通常需要使用纳米级和/或纳米结构的碳材料，其又是较为昂贵的。
[0021]尤其是下游借助正丁基锂的锂化，如Yang等，Nano Lett.2010, 10, 1486-1491中所述，与多个另外的工艺步骤和一系列的额外的试剂的使用相关联，因此也是昂贵的且不可用于工业应用。
[0022]聚合纳米纤维的使用，如Qiu 等，Electrochimica Acta 55 (2010), 4632-4636 中所述，由于该方法的复杂性，仅很少有希望转化为更大规模。同时，考虑整个体系“电池组”，使用较大量的这样一种聚合物(即电化学钝性的添加剂)显著降低了实际可获得的重量容量以及重量和体积能量密度。
[0023]此外，这里也使用单质硫，其相对低的熔融温度也是硫热嵌入聚合物基质中的重要的先决条件。
[0024]已经非常昂贵的多壁碳纳米管(Yuan等，Journal of Power Sources 189 (2009),1141-1146)或纳米线用于形成导电碳基质的应用同样显得以较大规模使用这些材料不太能实行。
[0025]应当特别注意上面所述的很多解决方案中将硫施加到碳上。这又仅能由于硫的较低熔点实现。此外，该布置特别考虑与锂化相关的体积膨胀 + 22%，参见He等，Journalof Power Sources 190 (2009) 154-156)。
[0026]然而，此处总是必须考虑到，由于这些体积变化，如已经提及的，在充放电过程中改变了电极形态。因此，将硫施加到碳上总是隐藏了硫颗粒的直接接触的风险，并因此隐藏了已提及的颗粒附聚的风险，以及活性材料从碳材料上脱落并因此损失导电性的风险，特别是如果要通过颗粒尽可能紧密的排列实现尽可能高的体积能量密度并因此使所述颗粒彼此尽可能紧密地布置。
[0027]此外，尽管一方面希望硫和电解液之间有尽可能大的接触面积以确保锂离子和硫之间尽可能大的接触面积，但在另一方面导致可溶的多硫化物离子的扩散，这随后导致已描述的不利的伴随现象，这是在开发硫基电极材料中的主要困难之一。
[0028]由Hassoun 等 Journal of Power Sources 196 (2011) 343-348 已知通过简单混合得到的Li2S-C复合物。未实现Li2S颗粒的均匀和/或匀质的包覆。
[0029]由Moskon 等 Journal of Power Sources 174 (2007) 683-688 已知通过涂覆含水的柠檬酸并随后热处理得到的用碳包覆的TiO2颗粒。
[0030]发明目的:
那么，本发明的目的在于克服现有技术已知的缺点，特别是考虑该工艺随后可能的工业应用。
[0031 ] 因此尤其要找到廉价的、有效的和可靠的方法制备用于电池组的活性材料。
[0032]此外，本发明的目的是相应地提供用于电池组的有利的活性材料、相应的电极和电池组本身。
[0033]技术方案:
通过根据本发明的方法、根据本发明的用途和根据本发明的材料实现了所述目的。
[0034]术语定义:
在本发明范围内，除非另外指出，所有量的数据均理解为重量数据。
[0035]除非另外指出，在纳米范围内或在微米范围的尺寸数据借助扫描电子显微术(SEM)测定，或应如此测定。
[0036]在本发明范围内，术语“室温”表示20°C的温度。除非另外指出，温度数据是以摄氏度(V )提供的。
[0037]除非另外指出，所述的反应和/或工艺步骤是在标准压力/大气压(即1013毫巴)进行的。
[0038]在本发明范围内，表述“和/或”不仅包括每种任意的组合，而且也包括在该各自的列举中提及的要素的所有组合。
[0039]发明详述:
本发明特别提供了用于电池组的活性材料的制备方法，该方法包括以下步骤a)_d)或由这些步骤构成:
a)提供电化学活性颗粒；
b)任选将该电化学活性颗粒粉碎到使用扫描电子显微术测定小于2Mm的平均颗粒尺
寸；
c)添加有机碳化合物，任选在适合的有机溶剂中，并混合；
d)在保护气体下将该混合物加热到在该有机化合物的分解极限以上，优选高于300°C的温度，并在电化学活性颗粒的分解温度以下的温度，由此该有机碳化合物分解为碳，且该碳作为均匀的层沉积在电化学活性颗粒的表面上。
[0040]在本发明范围内，在所述方法中使用的电化学活性颗粒特别是Li2S颗粒。
[0041]由于Li2S非常低的离子和电传导性，SHM测定的小于2Mm的平均颗粒尺寸是必要的，以获得闻的比表面积。
[0042]如果所使用的Li2S已经具有小于2Mm的平均颗粒尺寸，那么研磨是不需要的(但仍然是可以的)。
[0043]必须如此选择待添加的碳化合物或碳源，使其在保护气体下加热时在低于该电化学活性颗粒的熔融温度的温度下分解为碳。
[0044]在本发明范围内优选用作碳化合物的是糖，特别是蔗糖，或聚丙烯腈。
[0045]相对于糖，聚丙烯腈提供了这样的优点，即其能够溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，这导致Li2S颗粒上更均匀的碳涂层。这一事实可根据充放电过程中提高的效率获知。
[0046]然而，在使用糖作为碳源时可获得出色的结果。这些大都显著优于文献已知的结果O
[0047]为将所述碳化合物分解成碳，使其在保护气体，优选氦气、氖气、氩气或氮气，特别优选氮气下在最高850°C，优选550°C _750°C的温度下加热2_5小时，优选3小时。
[0048]在此，至分解温度的加热原则上能够以任意所需的加热速率进行，对产品没有影响，但由于实践的原因，优选选择以约2-4°C /分钟，尤其是3°C /分钟的温度斜率。
[0049]加热或保持在该温度下可以在本领域已知的炉中，优选在管式炉中进行。
[0050]然后可将如 此得到的具有碳层包覆的Li2S颗粒进一步加工成电极。相应的方法同样成为本发明的主题，且包括步骤i)_iv)或由其构成:
i)提供根据上述的根据本发明的方法制备的活性材料； ?)添加至少一种导电添加剂，任选添加至少一种适合的粘合剂； iia)任选添加另外的添加物质；
iii)混合这些材料；
iv)干燥所得到的材料。
[0051 ] 含碳材料是可用的导电添加剂的实例。
[0052]可用的含碳材料优选选自碳黑、合成的或天然的石墨、石墨烯、碳纳米颗粒、富勒烯或其混合物。
[0053]可用的碳黑例如可在名称Ketjenblack(R)下获得。
[0054]优选可用的碳黑例如可在商品名称Super P?或Super P? Li下获得。
[0055]所述含碳材料可具有在lnm-500Mm,优选5nm-lMm,特别优选10nm-60nm范围的平均颗粒尺寸。
[0056]合适的粘合剂是聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧乙烯(PEO)、纤维素、纤维素衍生物、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(PVDF-HFP)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和聚偏氟乙烯(PVDF)。
[0057]在本发明范围内，优选使用聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘合剂。
[0058]另外的添加物质例如可以是涂覆的锂粉末。这些能够用作锂储存剂以补偿实际活性材料的锂的最初的不可逆的损失。然而，通常可放弃添加另外的添加物质。
[0059]在此，所述活性材料能够与所述至少一种导电添加剂和所述至少一种适合的粘合剂以常规比例混合。在本发明的一个方案中，活性材料:添加剂:粘合剂的重量比为4:5:1。
[0060]然后可将如此得到的阴极材料以本领域常规方式加工成电极。[0061]例如，可将其施加到用作集电器的铝箔、镍箔或Al/N1-箔上。
[0062]仍然也能够使用本领域常规已知的其他集电器。
[0063]如文献中已经广泛讨论的那样，适合的电解质/液和适合的隔板的选择也具有一定的作用(参见 Peled 等 J.Electrochem.Soc., 136，N0.6 (1989) 1621-1625 Jin 等Journal of Power Sources 117 (2003) 148-152 ;Chang 等 Journal of Power Sources 112(2002) 452-460)。
[0064]在本发明范围内，作为电解液可使用本领域技术人员已知的所有电解液,包括:包含本领域技术人员已知的含锂导电盐的有机电解液，以及包含导电盐的离子液体，例如在1-丁基-1-甲基吡咯烷鎗双(三氟甲磺酰基)亚胺(PYR14TFSI)中的双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)或双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI);包含导电盐的聚合物电解质/液，例如包含LiTFSI(和任选PYR14TFSI)的聚氧乙烯(PEO);和任选的有机电解液，例如在TEGDME中的LiCF3S03、在乙二醇碳酸酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸二乙酯(DEC)/异丙二醇碳酸酯(PC)的任意混合物中的LiPF6以及在二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)的混合物中的LiTFSI或LiPF6或LiBF4 ;或离子液体、固体电解质和任意组合。
[0065]优选可使用选自下述的那些:在1-丁基-1-甲基吡咯烷鎗双(三氟甲磺酰基)亚胺中的双(氟磺酰基)亚胺锂或双(三氟甲磺酰基)亚胺锂；包含LiTFSI的聚氧乙烯；包含LiTFSI和PYR14TFSI的聚氧乙烯；在TEGDME中的LiCF3SO3、在乙二醇碳酸酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯/异丙二醇碳酸酯的任意混合物中的LiPF6、在二甲氧基乙烷/1，3- 二氧戊环中的LiTFS1、在二甲氧基乙烷/1，3- 二氧戊环中的LiPF6、在二甲氧基乙烷/1，3- 二氧戊环中的LiBF4、在3:7的四乙二醇二甲醚(TEGDME)/1，3-二氧戊环中的LiCF3SO3及其混合物。
[0066]特别优选用作电解液的是在3:7四乙二醇二甲醚(TEGDME)/1,3-二氧戊环中的LiCF3SO30
[0067]在本发明范围内，能够使用的隔板是选自下述的那些:聚丙烯和/或基于聚丙烯的隔板、基于玻璃纤维的隔板、陶瓷隔板及其混合物或组合物。
[0068]在聚合物-以及固体-电解质的情况中它们同时也能够用作隔板。
[0069]特别优选用作隔板的是三层-膜隔板，例如作为Celgard? 2325提供。
[0070]本发明的重要方面是在制备所述活性材料时不使用水作为溶剂，因为否则将会生成 Li2O 和 H2S。
[0071]由此，将会“失去”所述活性材料。
[0072]本发明进一步提供了根据本发明制备的活性材料用作锂-金属-和/或锂-离子电池组中阴极材料的用途。
[0073]本发明具有一些显著的优点，下文中将列举其中一些:
除了在理论上被认为具有较低的比电容(1166 mAh g—1)，将硫化锂(Li2S)用作活性材料相对于单质硫包含了一些优点:
因为Li2S已经锂化，所以其除了能够用于锂-硫电池组中而外，还能够在锂-离子-电池组中用作阴极材料。这使得能够使用除金属锂之外的其他阳极材料[例如石墨、硅、锡等]并因此这里呈现的材料可以在阳极侧与使用金属锂无关。
[0074]这对于实际可用性而言是一个巨大的优点，因为如前所述，使用金属锂含有形成枝晶的风险。[0075]其次，其提高了该材料的使用可能的灵活性，并允许与得自锂离子技术的所有商业上已经成功的或未来的阳极材料一起使用。
[0076]此外，使用Li2S作为原料预期了硫的锂化过程中的将导致碳外壳破裂的体积膨胀。以此方式在重复充放电工艺过程中包围Li2S颗粒的碳层也保持完整。
[0077]其结果是，可提高实际得到的比电容(并因此提高了电池的能量密度)，明显改善循环稳定性，达到几乎100%的充放电循环的效率。
[0078]总之，这可以实现明显更高的可达到的循环数，特别是如果在整个体系中仅提供有限的锂离子储备而非如使用锂金属的情况中那样提供大量过量的锂离子时。考虑到在使用例如石墨作为阳极的锂离子电池组中使用该材料作为阴极材料，这尤其是最重要的，因为在这样的体系中恰恰没有提供外部锂源。
[0079]此外，均匀的碳外壳同样显著提高了所制成的活性材料的导电性。这导致Li2S颗粒及其附聚体不发生将导致它们电化学失活并由此不再能提供进一步的充放电过程的电绝缘。
[0080]然而，该均匀的碳外壳尤其有效地防止了溶解在电解液中的多硫化物的迁移及其沉积在阴极表面上(与沉积在此处的活性材料的电化学失活相关联)和阳极表面上(与增加的阳极的钝化以及特别是进入对基于硫的电池组体系自放电负责的所谓的“穿梭机制”相关联)。
[0081]此外，均匀的碳外壳防止了硫-或Li2S-颗粒之间的物理接触并因此有效阻止在循环过程中的颗粒附聚。
[0082]在本发明范围内，优选使用Li2S而非单质硫作为阴极的原材料。
[0083]在本发明范围内，对所述电化学活性颗粒制备满足以下需求的一种“微反应器”:
-阻止可溶性多硫化物扩散到阴极表面和/或阳极表面并沉积在那里(钝化和“穿梭
机制”);
-在充放电过程中阻止颗粒附聚；
-确保与集电器的电接触。
[0084]在本发明范围内同时确保该微反应器的“外壳”对于电解液而言是可渗透的，以确保锂离子传送到活性材料。
[0085]此外考虑了已知的由于锂化和脱锂造成的体积变化。
[0086]对于“反应器外壳”使用碳，因为碳具有高的导电性并且长链的可溶的多硫化物保留在该“反应器”的内部，但同时可渗透电解质/液以及锂离子。
[0087]通过使用Li2S代替单质硫作为原料此外可利用以下优点:
-Li2S具有比单质硫明显更高的熔点，更确切地说其为约938°C。
[0088]-这些较高的温度对于用于制备活性材料的根据本发明的方法来说，即对于在颗粒上施加均匀的碳层或碳外壳来说是必要的。
[0089]-由于“预期”到锂化也由此预期到随之出现的体积膨胀，因此不必担忧由于这种体积膨胀而损坏所述碳外壳。
[0090]-因为Li2S已经包含了锂，所以在阳极侧并不绝对需要使用金属锂，而是也可以考虑使用其他阳极材料。
[0091]本发明的方法使用廉价材料(例如糖、乙腈和聚丙烯腈)进行，这意味着巨大的经济上的以及至少部分生态上的优点。
[0092]本发明的方法是总体上成本低廉的方法，因此其不需要构建繁杂的设备。因此可以非常快速和简单地实现工业应用。
[0093]在本发明的方法中不仅只需要少量的决定性影响电池组成本的电解质/液，而且仅少量的使用此外还令人惊奇地提高了这种电池组在提高的比电容、更高的效率以及改善的循环稳定性意义上的性能。
[0094]而且，本发明的方法能够容易地转化至工业规模，而不需要较大的财务上的和其他耗费。
[0095]在使用根据本发明制备的活性材料时实现的结果优于文献中公布的大多数结果。
[0096]对此，为了更好的可比较性，应当注意获得的比电容的值总是基于作为活性材料的Li2S的比例计的。
[0097]根据本发明的活性材料的一些方案的实施例可表征如下:
方案I是用于电池组的活性材料，其中其包含涂覆/包覆有均匀外壳的电化学活性颗粒。
[0098]方案2是根据方案I的活性材料，其中所述电化学活性颗粒是Li2S颗粒。
[0099]方案3是根据方案I或2的活性材料，其中所述外壳具有高的导电性。
[0100]方案4是根据一种或多种前述方案的活性材料，其中所述外壳是电解液可渗透的。
[0101]方案5是根据一种或多种前述方案的活性材料,其中所述外壳包含碳。
[0102]方案6是根据一种或多种前述方案的活性材料,其中含于所述外壳中的碳来自有机碳源。
[0103]方案7是根据一种或多种前述方案的活性材料，其中含于所述外壳中的碳通过有机碳源的热分解制成。
[0104]方案8是根据一种或多种前述方案的活性材料，其中含于所述外壳中的碳通过蔗糖或聚丙烯腈的热分解，优选通过聚丙烯腈的热分解制成。
[0105]方案9是根据一种或多种前述方案的活性材料，其中所述涂覆/包覆有均匀外壳的电化学活性颗粒添加有导电添加剂。
[0106]本发明还包括使用根据本发明的活性材料或借助本发明的方法制备的活性材料制成的电池组，以及根据本发明的活性材料或借助本发明的方法制备的活性材料的相应用途。
[0107]本发明的各种实施方案，例如但并非仅仅是各从属权利要求的那些，在此可以以任意方式彼此组合。
[0108]通过本发明的特殊的措施得到的在电化学活性颗粒的表面上的碳层是均质的、均匀的和封闭的层。这通过将已经碳化的物质与活性材料相混合的由现有技术已知的方法是不能得到的。
[0109]现在将参照以下非限制的附图和实施例阐述本发明。
[0110]【专利附图】
【附图说明】:
图1显示了测量三个电极的三幅图表，其中使用由作为碳源的蔗糖出发，根据本发明的方法涂覆碳的Li2S作为活性材料。制备是根据实施例1和2进行的。[0111]其中在每种情况中绘出比电容(以mAhg/硫计)和效率(以％计)对循环计数的图。
[0112]图表1显示了以100μΙ电解液和C/50 = 0.02755 mA进行的测量；图表2显示了以45μ1和C/50 = 0.02635 mA进行的测量；图表3显示了以30μ1和C/50 = 0.02420 mA进行的测量。
[0113]对于所有三次测量，框架条件在每种情况中是相同的:
C-速率:C/50
C/50的C-速率通常是在50小时内在完全理论电容下为电极(放-)/充电而施加的电
流密度。
[0114]恒电流循环在1.2-3.5V的电压范围内 电极面积:1.13 cm2
(使用蔗糖作为碳源和改变电解液用量的基于涂覆有碳的Li2S的电极的恒电流循环:上部的图表:100 μL (C/50 0.02755 mA);中部的图表:45 μL (C/50 0.02635 mA);和下部的图表:30 μL (C/50 0.02420 mA)。施加的C-速率:C/50。截止电压:1.2和3.5 Vvs.Li+/Li)。
[0115]图2显示了测量三个电极的三幅图表，其中使用由作为碳源的聚丙烯腈出发，根据本发明的方法涂覆碳的Li2S作为活性材料。制备是根据实施例1和2进行的。
[0116]图表1显示了以60μ1电解液和C/50 = 0.01524 mA进行的测量；图表2显示了以45μ1和C/50 = 0.01617 mA进行的测量；和图表3显示了以30μ1和C/50 = 0.01422 mA进行
的测量。
[0117]对于所有测量，框架条件与图1相同。
[0118](使用PAN作为碳源和改变电解液用量的基于涂覆有碳的Li2S的电极的恒电流循环:上部的图表:60 μL (C/50 0.01524 mA);中部的图表:45 μL (C/50 0.01617 mA)；下部的图表:30 μL (C/50 0.01422 mA) ?施加的C-速率:C/50。截止电压:1.2和3.5 Vvs.Li+/Li)。
[0119]图3显示了测量根据现有技术的电极的图表，其中硫作为活性材料，具有30μ1电解液和 C/50 = 0.01358 mA。
[0120]框架条件与图1和2相同。
[0121](基于硫的电极的恒电流循环。施加的C-速率:C/500.01358 mA。截止电压:
1.2 和 3.5 V vs.Li+/Li)。
[0122]图4显示了两幅X射线衍射图表。上图表显示了原料Li2S的X射线衍射图表。下图表显示了用根据本发明的方法在550°C用碳涂覆的Li2S的X射线衍射图表。
[0123]由此显然可见在碳涂覆之后仍保持了 Li2S的结构。
[0124]实施例1-制备活性材料:
将3g Li2S借助作为润滑助剂的IOml乙腈用球磨(30g ZrO2球)研磨，以减小平均颗粒尺寸。
[0125] 在此，所述研磨以200-400转/分钟进行20分钟，然后停止10分钟。该过程重复30次。
[0126]然后，将9g经研磨的Li2S与Ig蔗糖，和在第二批次中将9g经研磨的Li2S与Ig聚丙烯腈溶液(由Ig PAN和9g NMP制成)在研钵中在每种情况中混合30分钟。
[0127]然后将混合物转移到管式炉中。
[0128]在那里，在氮气气氛下以3°C /分钟的加热速率将温度从室温升高到550°C，在氮气气氛下将该温度(等温)保持3小时。
[0129]实施例2-制备活性材料:
首先重复实施例1中的方法。
[0130]不同之处是在管式炉中，在氮气气氛下以3°C /分钟的加热速率将温度从室温升高到300°C，并将该温度保持2小时。
[0131]随后以相同的加热速率将该温度升高到750°C并在氮气气氛下(等温)保持3小时。
[0132]实施例3-制备电极:
将各40g的实施例1中制备的活性材料与50g Super P? Li在混合器(球磨机)中以200-400转/分钟混合I小时，然后暂停10分钟。将该过程重复三次。
[0133]然后在每种情况中将IOOg 10%的PVDF溶液以300-600转/分钟混合I小时，然后暂停10分钟。将该过程重复两次。
[0134]将得到的产物在干燥室中室温干燥24小时，然后进一步在60°C干燥2小时，在80°C干燥2小时，和在100°C干燥2小时。
[0135]用经干燥的阴极材料通过将该组分布置在“袋”中制备电极。在此使用Al/Ni集电器、0.5 M LiCF3SO3在3:7比例的TEGDME/1，3- 二噁烷中作为电解液和Celgard? 2325作为隔板。
[0136]实施例3-根据现有技术制备电极(对比例)
重复实施例2，只是使用硫作为活性材料。
[0137]结果:
用根据实施例2和实施例3 (对比例)制成的电极进行测量，其结果绘制在图1 (C-涂覆的Li2S ;原材料:蔗糖)和2 (C-涂覆的Li2S ;原料:聚丙烯腈)以及图3 (硫，未经涂覆的=对比例)中。
[0138]从图1-3的图表中显然可见，根据现有技术的电极具有比具有本发明的活性材料的电极明显更低的效率。
[0139]此外显然可见，具有本发明的活性材料的电极与根据现有技术的电极相比具有提闻的循环稳定性。
【权利要求】
1.用于电池组的活性材料的制备方法，所述方法包括以下步骤a)-d)或由这些步骤构成: a)提供电化学活性颗粒， b)任选将所述电化学活性颗粒粉碎到使用扫描电子显微术测定小于2Mm的平均颗粒尺寸， c)添加有机碳化合物，任选在适合的有机溶剂中，并混合， d)在保护气体下将所述混合物加热到在所述有机化合物的分解极限以上并且在所述电化学活性颗粒的分解温度以下的温度，由此所述有机碳化合物分解为碳，且该碳作为均匀的层沉积在所述电化学活性颗粒的表面上。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用Li2S作为电化学活性颗粒。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，通过研磨，特别是借助球磨和/或通过手动研磨降低所述电化学活性颗粒的颗粒尺寸。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用蔗糖和/或聚丙烯腈作为有机碳化合物。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于，使用聚丙烯腈作为有机碳化合物，和使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂。
6.根据权利要求 1的方法，其特征在于，在步骤d)中加热到最高850°C，优选550-750°C，并在所述温度下将该温度保持2-5小时，优选3小时。
7.根据前述权利要求之一制备的活性材料在电极和/或电池组中的用途。
8.根据权利要求1-6之一制备的活性材料作为锂-金属-和/或锂-离子-电池组中的阴极材料的用途。
9.制备阴极材料的方法，所述方法包括以下步骤: i)提供根据权利要求1-6之一制备的活性材料， ?)添加至少一种导电添加剂，任选添加至少一种适合的粘合剂， iia)任选添加另外的添加物质， iii)混合所述材料， iv)干燥所得到的材料。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，其由步骤i)-1v)构成。
11.按照根据权利要求1-6之一的方法制备的用于电池组的活性材料。
12.用于电池组的活性材料，其包含涂覆和/或包覆有均匀的碳外壳的电化学活性Li2S-颗粒，其中含于所述外壳中的碳通过蔗糖或聚丙烯腈的热分解，优选通过聚丙烯腈的热分解制成。
【文档编号】C01B31/00GK103999266SQ201280050119
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2012年10月10日 优先权日:2011年10月17日
【发明者】S.郑, D.布雷塞尔, M.温特, S.帕瑟里尼 申请人:罗克伍德锂有限责任公司, 大众汽车有限公司