技术领域
本发明属于功能材料技术领域，涉及TiO2纳米薄膜，尤其是经脱氟处理的单晶锐钛矿型(001)暴露的TiO2纳米颗粒薄膜的制备方法。
技术背景
TiO2是一种宽禁带半导体，具催化活性高、物理和化学性质稳定、成本低廉等特点。近年来，高表面能和高活性（001）面型TiO2纳米颗粒的制备和应用受到科学界和工程界广泛关注。而单晶TiO2纳米材料比多晶TiO2纳米材料在有序异质结的应用中具有更多的优势和特点，尤其具具有（001）面暴露的TiO2单晶纳米颗粒表现出更高的光催化活性和电化学活性。目前人们采用水热法制备出了各种粉末状的（001）面暴露的TiO2纳米颗粒，这些纳米粉末在光催化，染料敏化太阳能电池，传感器等方面表现出优异的性能，但分离、回收和固化这些纳米粉体会增加额外的成本。
在某些特定领域中，比起粉末状的TiO2纳米颗粒，更需要固载化的薄膜状（001）面暴露的TiO2纳米颗粒薄膜材料。例如，在电池中，TiO2薄膜作为电极材料；在光催化中，TiO2薄膜作为固载光催化平板。另外，实际应用过程中表面无氟化也是制约这种（001）面暴露的TiO2纳米颗粒薄膜的性能关键因素之一。目前传统水热法制备的（001）面型TiO2纳米粉末表面含有大量的氟离子，严重地钝化了表面活性，降低了其光催化性能和光电转换性能。因此去除TiO2（001）表面的氟离子，制备表面无氟化的单晶锐钛矿型TiO2(001)纳米颗粒薄膜，对于众多技术领域有着至关重要的意义和应用研究价值，在太阳能光伏电池、锂离子电池、光催化、多相催化、气体传感器和光子晶体等领域具有很广泛的应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种无氟单晶TiO2纳米薄膜的制备方法，该方法所制备的TiO2纳米薄膜由金属钛基板上的TiO2纳米颗粒组成，其中TiO2纳米颗粒呈单晶锐钛矿型、且（001）暴露，同时本发明制备的TiO2纳米薄膜不含氟，因此具有更高的光催化性能和光电转换性能，在太阳能光伏器件、光分解水和光催化等方面有着广泛的应用前景。
本发明技术方案如下：
一种无氟单晶TiO2纳米薄膜的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
步骤1：以金属钛片为衬底材料，首先采用阳极氧化工艺，在含氟的有机电解液中对金属钛片进行氧化，在金属钛片表面生成无定型态TiO2纳米管阵列薄膜；
步骤2：将表面生成了无定型态TiO2纳米管阵列薄膜的金属钛片置于质量百分比浓度不超过2%的氟化铵水溶液中浸泡2～5分钟后取出晾干；
步骤3：将步骤2处理后的TiO2纳米管阵列薄膜连同金属钛片一起，置于封闭容器中，在450～550℃的温度条件下煅烧1～2小时，得到附着在金属钛片表面且表面含氟的TiO2纳米薄膜；所述TiO2纳米薄膜由(001)面暴露的单晶锐钛矿型TiO2纳米颗粒组成；
步骤4：将步骤3得到的附着在金属钛片表面且表面含氟的TiO2纳米薄膜，置于450～600℃的温度条件下煅烧1～3小时以进行脱氟处理，最终得到无氟单晶TiO2纳米薄膜；所述无氟单晶TiO2纳米薄膜由(001)面暴露的单晶锐钛矿型TiO2纳米颗粒组成，且表面不含氟。
本发明的实质在于：本发明采用无定形态的TiO2纳米管阵列薄膜为前驱物，首先将前驱物置于一定浓度的氟化铵水溶液中浸泡一定时间，以初始化前驱物中所含氟离子浓度；然后将含特定浓度氟离子的前驱物置于封闭容器中煅烧一定时间，使得TiO2纳米管阵列薄膜前驱物在氟离子的催化作用和高温作用下坍塌并转变为表面含氟、且(001)暴露的TiO2纳米颗粒、最后在450～600℃的温度和空气气氛条件下进行热处理1～3小时进行脱氟处理，得到最终的无氟单晶TiO2纳米薄膜。
本发明采用两步或多步后期热处理组合工艺，具有可控性高、重复性好、生产效率高、合成成本低而且和可大规模制造等优点。本发明所制备的TiO2纳米薄膜由金属钛基板上的TiO2纳米颗粒组成，其中TiO2纳米颗粒呈单晶锐钛矿型、且（001）暴露，同时本发明制备的TiO2纳米薄膜不含氟，因此具有更高的光催化性能和光电转换性能，在太阳能光伏器件、光分解水和光催化等方面有着广泛的应用前景。
附图说明
图1是本发明流程示意图。
图2是阳极氧化法制备的TiO2纳米管阵列薄膜SEM图；
图3是经过封闭高温热处理后得到的单晶锐钛矿型(001)面暴露的TiO2纳米薄膜SEM图。
图4是单晶锐钛矿型(001)面暴露的TiO2纳米薄膜脱氟前后的XPS图。
图5是无氟单晶锐钛矿型(001)面暴露的TiO2纳米薄膜的XRD图。
图6是无氟单晶锐钛矿型(001)面暴露的TiO2纳米薄膜SEM和TEM图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
1）采用阳极氧化金属钛片的方法，在含氟有机电解液中(294毫升乙二醇,6毫升水和1克氟化铵)，得到无定型TiO2纳米管阵列薄膜作为前驱物。其形貌如图1所示，纳米管阵列的长度可通过调节电压和氧化时间等参数控制；
2）将得到的无定型态TiO2纳米管阵列薄膜前驱物在质量百分比浓度为0.1%的氟化铵水溶液中浸泡5分钟，并取出晾干备用；
3）将步骤2）处理后的TiO2纳米管阵列薄膜，置于封闭的容器中，在450℃高温煅烧2小时，得到表面含氟的单晶锐钛矿型(001)暴露的TiO2纳米薄膜。该薄膜的SEM形貌图如图2所示，所含的单晶锐钛矿型(001)暴露的TiO2纳米颗粒粒径分布可通过改变氟化铵水溶液浓度进行控制；
4）将步骤3）得到的表面含氟单晶锐钛矿型(001)暴露的TiO2纳米薄膜，在450℃于空气中进一步高煅烧3小时进行脱氟处理，即得无氟单晶锐钛矿型(001)面暴露的TiO2纳米薄膜。
实施例2：
1）采用阳极氧化金属钛片的方法，在含氟有机电解液中，得到无定型态TiO2纳米管阵列薄膜作为前驱物；
2）将得到的无定型态TiO2纳米管阵列薄膜前驱物在质量百分比浓度为0.5%的氟化铵水溶液中浸泡5分钟，并取出晾干备用；
3）将步骤2）处理后的TiO2纳米管阵列薄膜，置于封闭的容器中，在500℃高温煅烧2小时，得到表面含氟的单晶锐钛矿型(001)面暴露的TiO2纳米薄膜；
4）将步骤3）得到的表面含氟单晶锐钛矿型(001)面暴露的TiO2纳米薄膜，在500℃于空气中进一步高煅烧3小时进行脱氟处理，即得无氟单晶锐钛矿型(001)面暴露的TiO2纳米薄膜。
实施例3：
1）采用阳极氧化金属钛片的方法，在含氟有机电解液中，得到无定型态TiO2纳米管阵列薄膜作为前驱物；
2）将得到的无定型态TiO2纳米管阵列薄膜前驱物在质量百分比浓度为1.0%的氟化铵水溶液中浸泡4分钟，并取出晾干备用；
3）将步骤2）处理后的TiO2纳米管阵列薄膜，置于封闭的容器中，在550℃高温煅烧1小时，得到表面含氟的单晶锐钛矿型(001)面暴露的TiO2纳米薄膜；
4）将步骤3）得到的表面含氟单晶锐钛矿型(001)面暴露的TiO2纳米薄膜，在550℃于空气中进一步高煅烧2小时进行脱氟处理，即得无氟单晶锐钛矿型(001)面暴露的TiO2纳米薄膜。
实施例4：
1）采用阳极氧化金属钛片的方法，在含氟有机电解液中，得到无定型态TiO2纳米管阵列薄膜作为前驱物；
2）将得到的无定型态TiO2纳米管阵列薄膜前驱物在质量百分比浓度为1.5%的氟化铵水溶液中浸泡3分钟，并取出晾干备用；
3）将步骤2）处理后的TiO2纳米管阵列薄膜，置于封闭的容器中，在550℃高温煅烧1小时，得到表面含氟的单晶锐钛矿型(001)面暴露的TiO2纳米薄膜；
4）最后,将步骤3）得到的表面含氟单晶锐钛矿型(001)面暴露的TiO2纳米薄膜，在600℃于空气中进一步高煅烧1小时进行脱氟处理，即得无氟单晶锐钛矿型(001)面暴露的TiO2纳米薄膜。
实施例5：
1）采用阳极氧化金属钛片的方法，在含氟有机电解液中，得到无定型态TiO2纳米管阵列薄膜作为前驱物；
2）将得到的无定型态TiO2纳米管阵列薄膜前驱物在质量百分比浓度为2%的氟化铵水溶液中浸泡2分钟，并取出晾干备用；
3）将步骤2）处理后的TiO2纳米管阵列薄膜，置于封闭的容器中，在450℃温煅烧2小时，得到表面含氟的单晶锐钛矿型(001)面暴露的TiO2纳米薄膜；
4）最后,将步骤3）得到的表面含氟单晶锐钛矿型(001)面暴露的TiO2纳米薄膜，在600℃于空气中进一步高煅烧2小时进行脱氟处理，即得无氟单晶锐钛矿型(001)面暴露的TiO2纳米薄膜。
实施例6：
1）采用阳极氧化金属钛片的方法，在含氟有机电解液中(294毫升乙二醇,6毫升水和1克氟化铵)，得到无定型TiO2纳米管阵列薄膜作为前驱物；
2）将得到的无定型态TiO2纳米管阵列薄膜前驱物在质量百分比浓度为0.1%的氟化铵水溶液中浸泡2分钟，并取出晾干备用；
3）将步骤2）处理后的TiO2纳米管阵列薄膜，置于封闭的容器中，在450℃高温煅烧2小时，得到表面含氟的单晶锐钛矿型TiO2(001)纳米颗粒薄膜。
4）最后,将步骤3）得到的表面含氟单晶锐钛矿型(001)面暴露的TiO2纳米薄膜，在600℃于空气中进一步高煅烧3小时进行脱氟处理，即得无氟单晶锐钛矿型(001)面暴露的TiO2纳米薄膜。
图2是实施例1中得到无定型TiO2纳米管阵列薄膜的SEM形貌图，结果表明制得的TiO2纳米管阵列呈规则有序排列，其长度可以通过调节电压和氧化时间等参数控制。
图3是实施例1中得到的表面含氟的单晶锐钛矿型(001)面暴露的TiO2纳米薄膜的SEM形貌图，结果表明经过封闭烧结工艺，TiO2纳米管阵列被成功转换为单晶锐钛矿型(001)面暴露的TiO2纳米薄膜，所含的(001)面暴露的TiO2纳米颗粒粒径分布可通过改变氟化铵水溶液浓度进行控制。
图4是实施例6中得到单晶锐钛矿型(001)面暴露的TiO2纳米薄膜脱氟前后样品的XPS图谱，对比两条曲线，发现氟离子被成功去除,得到无氟单晶锐钛矿型(001)面暴露的TiO2纳米薄膜。
图5是实施例6中得到无氟单晶锐钛矿型(001)面暴露的TiO2纳米薄膜的XRD图，衍射峰清晰，强度较高而且只有锐钛矿的衍射峰出现，说明本发明制备的无氟单晶锐钛矿型TiO2(001)纳米颗粒薄膜不但具有纯相构成而且结晶性能良好。
图5是实施例6中得到无氟单晶锐钛矿型(001)面暴露的TiO2纳米薄膜的SEM和TEM图，说明本发明制备的无氟单晶锐钛矿型(001)面暴露的TiO2纳米薄膜由大量具有（001）面暴露单晶TiO2纳米颗粒构成，这些颗粒具有明显规则的几何结构。
综上所述，本发明通过封闭烧结法能将无定型TiO2纳米管阵列薄膜转化为具有高能活性(001)面暴露的TiO2纳米颗粒，并通过多步后期深度热处理工艺，将氟离子从产品中有效清除，成功得到无氟单晶锐钛矿型(001)面暴露的TiO2纳米薄膜。方法简单可行，高效实用，产品适用面广，具有很高的使用价值和经济价值。