一种从银锰矿中分离提取Mn、Fe、Pb和Ag的湿法冶金方法
【专利摘要】本发明公开了一种从银锰矿中分离提取Mn、Fe、Pb和Ag的湿法冶金方法，包括以下步骤：用盐酸浸出银锰精矿，再用NH4HCO3调节pH，得到氯化铵浸出液，用氯化钙的盐酸溶液浸出氯化铵浸出后的渣得到氯化钙浸出液；再电解氯化铵浸出液，制得铁粉；残留液中用结晶法制得MnCl2·4H2O，热分解制得氯化锰；再用金属铅从氯化钙浸出液中置换得到Ag，用金属铁或铝置换得到Pb，本发明的方法较火法冶炼银锰矿投资省，回收率高，经济效益显著。
【专利说明】—种从银锰矿中分离提取Mn、Fe、Pb和Ag的湿法冶金方法
【技术领域】
[0001]本发明属于湿法冶金领域，具体涉及一种从银锰矿中分离提Mn、Fe、Pb和Ag的湿法冶金方法。
【背景技术】
[0002]银锰矿是金银矿床中的一种重要矿床，常含Mn、Fe、Pb、Ag、S，经选矿焙烧一般含Mn和Fe的质量分数都达到20%以上，含Pb大约I~4%，含Ag为100g/t以上，含Au较少，是工业提Ag的主要原料。
[0003]传统提炼银锰矿的方法是高炉冶炼富锰渣，并同时得到硅铁和粗铅，Ag在富锰渣及硅铁中含量较少，主要残留在粗铅中，再通过电解铅进入阳极泥再回收。传统的火法冶炼存在投资大，流程长，回收率低，经济效益低下。
[0004]为了克服火法冶炼的不足，现有技术中也开始有了湿法冶炼工艺。目前已开发了的工艺主要步骤为硫酸与硫酸铁或铁屑进行还原浸出脱Mn、Fe，再进行氰化，或硫脲，氯化浸出Ag，虽然Mn、Fe脱除率达到98%，Ag浸出率得到90%以上，但对综合回收Mn、Fe、Pb等遇到了难题，由于硫酸还原浸出液中Mn、Fe含量较高，锰铁分离十分困难。采用黄钾铁矾法除铁，当用氧化剂氧化Fe2+为Fe3+时，Mn2+也被氧化为Mn4+而随铁矾一起沉淀；当采用电解MnO2时，Fe2+在阳极氧化为Fe3+而生成Fe2O3随MnO2 —起沉淀，当采用分步法结晶时，硫酸锰与硫酸亚铁均同时结晶，三种方法都无法分离Mn、Fe而形成有价值的产品；采用萃取法时，由于Fe2+含量高，需要消耗大量的氧化剂、萃取剂和反萃剂，经济效益差，因此银锰矿的硫酸盐浸出法由于不能将Mn、Fe、Pb、Ag等分离得到有价值的产品，综合回收率差，无法替代火法冶炼，形成可靠的先进技术工艺。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是目前现有技术中存在的投资大、流程长和综合回收率低等问题，本发明提供了一种从银锰矿中分离提取Mn、Fe、Pb和Ag的湿法冶金方法，克服了火法冶炼银锰精矿投资大、工艺流程长、银分散、回收率不高、能耗高、环境治理复杂等缺点，克服了硫酸和硫酸盐浸出，Mn、Fe无法分离，综合回收不好等缺点；本发明具有成本低、效率高和环境治理简单等优点的全湿法冶炼银锰精矿的方法。
[0006]本发明采用的技术方案:从银锰矿中分离提取Mn、Fe、Pb和Ag的湿法冶金方法，包括以下步骤:
[0007](I)用质量分数≤20%的盐酸浸出银锰精矿，再用NH4HCO3中和至PH至4~5，得到含Mn、Fe的氯化铵浸出液，用氯化钙的盐酸溶液浸出氯化铵浸出后的渣得到含Pb、Ag的氯化钙浸出液；
[0008](2)电解含Mn、Fe的氯化铵浸出液，制得铁粉；从电解铁粉的残留液中用结晶法制得MnCl2.4H20，再用金属铅从步骤(I)中的含Pb、Ag的氯化钙浸出液中置换得到Ag，用金属铁或铝置换得到Pb。[0009]进一步优选，含Mn、Fe的氯化铵浸出液的具体制备条件:用质量分数为20%以上盐酸浸出用NH4HCO3调节终点pH值4~5，并使Cl_浓度≤150g/L,浸出温度60~90°C，时间2~6h,机械搅拌。
[0010]进一步优选含Mn、Fe的氯化铵浸出液的具体制备条件:浸出条件为质量分数为25%的盐酸浸出，浸出终点用NH4HCO3中和达到PH=5，温度80°C，时间4小时。
[0011]进一步优选，制备含Pb、Ag的氯化钙浸出液的具体条件=CaCl2水溶液的浓度为200~400g/L，HCl的质量分数为7~15%，浸出温度:80~95°C，时间:2~4h，机械搅拌。
[0012]进一步优选，制备含Pb、Ag的氯化钙浸出液的具体条件:浸出温度:90°C，时间:3h，CaCl2的浓度为300g/L，HCl质量分数为10%。
[0013]进一步优选，电解含Mn、Fe的氯化铵浸出液具体条件:温度40~60°C，PH:3~5.5，电流密度:100~250A/m2，槽压:1~2.5V，时间:20~30h,
[0014]进一步优选，电解含Mn、Fe的氯化铵浸出液具体条件:温度:50°C，PH=5,电流密度:150A/m2，槽压:2V，时间:30h。
[0015]进一步优选，MnCl2.4H20结晶条件为蒸发浓缩到Mn的浓度> 130g/L,氯化猛热分解温度为300~400°C。
[0016]进一步优选，MnCl2.4H20结晶条件为蒸发浓缩到Mn的浓度≥150g/L。
[0017]本发明达到的有益效果:
[0018]本发明是采用NH4Cl和HCl直接中性浸出氧化焙烧后的银锰精矿，控制Cl—浓度150g/L，PH值3~5，得到高含Mn、Fe的浸出液和含Pb、Ag的氯化渣，采用氯化电解在电流密度为100~200A/m2，槽压I~2v，温度50~60°C条件下电解铁粉，分离Mn、Fe达97%，电解后液结晶得到纯度90%以上的MnCl2.4H20,电铁纯度达到80%以上。氯化中浸渣再采用CaCl2200~300g/L, HCl质量分数为7~14% (70~150g/L)，进行酸性浸出Pb、Ag，浸出
率达到90%以上，含-浸出液用铅板置换银得海绵银粉，铸锭得粗银，用铁板或铝板置换铅得海绵粗铅铸锭得粗铅锭。按照上述工艺步骤，如附图1所示工艺流程图，实施银锰矿的湿法冶炼可以得到含Fe80%以上的电解铁粉，纯度为90%以上的MnCl2.4H20，含银95%以上的粗银，含铅90%以上的粗铅。
[0019]本发明克服了火法冶炼银锰精矿投资大，工艺流程长，银分散，回收率不高，能耗高，环境治理复杂，因而经济效益差的缺点，克服了硫酸和硫酸盐浸出，Mn、Fe无法分离，综合回收不好的缺点。走出了一条低成本，高效率，节能减排，环境治理比较容易的全湿法冶炼银锰精矿的路子，并开创了用含锰矿粉直接生产结晶氯化锰的先例。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为本发明银锰矿湿法冶金的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0021]本发明的具体步骤为
[0022](I)用质量分数为20%以上盐酸浸出用NH4HCO3调节终点pH值4~5，并使Cl_浓度(150g/L，浸出温度60~90°C，时间2~6h，机械搅拌，得到含Mn、Fe的氯化铵浸出液，用氯化钙的盐酸溶液浸出氯化铵浸出后的渣得到含Pb、Ag的氯化钙浸出液，制备具体条件:CaCl2水溶液的浓度为200~400g/L，HCl的质量分数为7~15%，浸出温度:80~95°C，时间:2~4h,机械搅拌。；
[0023](2)电解含Mn、Fe的氯化铵浸出液，制得铁粉，具体条件:温度40~60°C，PH:3~5.5，电流密度:100~250A/m2，槽压:1~2.5V，时间:20~30h ;从电解铁粉的残留液中用结晶法制得MnCl2.4H20,热分解制得氯化锰，MnCl2.4H20结晶条件为蒸发浓缩到Mn的浓度≤130g/L，热分解温度为300~400°C;再用金属铅从步骤(I)中的含Pb、Ag的氯化钙浸出液中置换得到Ag，用金属铁或铝置换得到Pb。
[0024]实施例1
[0025]用含银190g/t，金0.012g/t，铁20.4%，锰20%，铅1.37%的银锰精矿分别在质量分数为20%的HCl浓度，液固比为4，80°C条件下，浸出2小时，终点PH值用NH4HCO3控制PH值=5±0.5，用氯化铵浓度达到150g/L和Cl—浓度150g/L的NH4Cl与HCl的混合液，液固比为4，80°C条件下，进行PH=4~5的中性浸出(一次浸出)，分别得到浸出液含Mn59~78.4g/L，Fe42 ~53g/L，Ag7 ~18mg/L，Pb0.3 ~0.4g/L。浸出渣含 Agl90 ~220g/t，Pb2.3 ~3%。Μη2.5 ~4%, Fe3.2 ~4.5%, 一次浸出率(渣计)Mn87.5%, Fe84.3%。
[0026]实施例2
[0027]以实施例1的一次氯化浸出渣在CaCl2300g/L，HCl质量分数10%，85~90°C，液固比为5的条件下进行Pb、Ag的一次浸出3小时，得到浸出液含Agl58mg/L，Pb5.8g/L,渣含Ag28.5g/t。Pb0.47%，渣计一次浸出率 Ag85.3%, Pb79.6%。
[0028]实施例3
[0029]将实例I产出的含Mn、Fe的氯化铵浸出液在电流密度200A/m2，槽压2.0V，槽温50°C阳极板为石墨，阴极板为铝板PH为3和5的条件下进行电解24h，得到含Fe质量分数为82%，Mn2.4%的铁粉，Mn、Fe分离率达到97%，阴极电流效率81.2%，电解后液含Mn80.5g/L, Fe7g/L,蒸发浓度到含Mnl30g/L以上结晶得到含Mn26.7%，Fe4.2%的MnCl2.4H20 (理论质量分数为32%)。
[0030]将实例2的含Agl58mg/L，Pb5.48g/L的氯化浸出液用铅板置换海绵银粉和铝板置换海绵铅，Pb置换Ag后液含Ag7mg/L，置换率95.6%，铝板置换Pb后液含Pb0.45g/L,置换率 91.7%。
[0031]以上实施例仅就本发明作进一步说明，本发明的权利要求不受此限制。
【权利要求】
1.一种从银锰矿中分离提取Mn、Fe、Pb和Ag的湿法冶金方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)用质量分数≤20%的盐酸浸出银锰精矿，再用NH4HCO3中和至PH至4~5，得到含Mn、Fe的氯化铵浸出液，用氯化钙的盐酸溶液浸出氯化铵浸出后的渣得到含Pb、Ag的氯化钙浸出液； (2)电解含Mn、Fe的氯化铵浸出液，制得铁粉；从电解铁粉的残留液中用结晶法制得MnCl2.4H20，热分解制得氯化锰；再用金属铅从步骤(I)中的含Pb、Ag的氯化钙浸出液中置换得到Ag，用金属铁或铝置换得到Pb。
2.根据权利要求1所述的从银锰矿中分离提取Mn、Fe、Pb和Ag的湿法冶金方法，其特征在于:含Mn、Fe的氯化铵浸出液的具体制备条件:用质量分数为20%以上盐酸浸出用NH4HCO3调节终点pH值4~5，并使Cl—浓度≤150g/L,浸出温度60~90°C，时间2~6h，机械搅拌。
3.根据权利要求2所述的从银锰矿中分离提取Mn、Fe、Pb和Ag的湿法冶金方法，其特征在于:含Mn、Fe的氯化铵浸出液的具体制备条件:浸出条件为质量分数为25%的盐酸浸出，浸出终点用NH4HCO3中和达到PH=5，温度80°C，时间4小时。
4.根据权利要求1所述的从银锰矿中分离提取Mn、Fe、Pb和Ag的湿法冶金方法，其特征在于:制备含Pb、Ag的氯化钙浸出液的具体条件=CaCl2水溶液的浓度为200~400g/L，HCl的质量分数为7~15%，浸出温度:80~95°C，时间'2~4h，机械搅拌。
5.根据权利要求4所述的从银锰矿中分离提取Mn、Fe、Pb和Ag的湿法冶金方法，其特征在于:制备含Pb、Ag的氯化钙浸出液的具体条件:浸出温度:90°C，时间:3h，CaCl2的浓度为300g/L，HCl质量分数为10%。
6.根据权利要求1所述的从银锰矿中分离提取Mn、Fe、Pb和Ag的湿法冶金方法，其特征在于:电解含Mn、Fe的氯化铵浸出液具体条件:温度40~60°C，PH:3~5.5，电流密度:100 ~250A/m2，槽压:1 ~2.5V，时间:20 ~30h。
7.根据权利要求6所述的从银锰矿中分离提取Mn、Fe、Pb和Ag的湿法冶金方法，其特征在于:电解含Mn、Fe的氯化铵浸出液具体条件:温度:50°C，PH=5,电流密度:150A/m2，槽压:2V，时间:30h。
8.根据权利要求1所述的从银锰矿中分离提取Mn、Fe、Pb和Ag的湿法冶金方法，其特征在于=MnCl2.4H20结晶条件为蒸发浓缩到Mn的浓度> 130g/L，氯化锰热分解温度为300 ~400。。。
9.根据权利要求8所述的从银锰矿中分离提取Mn、Fe、Pb和Ag的湿法冶金方法，其特征在于=MnCl2.4H20结晶条件为蒸发浓缩到Mn的浓度> 150g/L，氯化锰热分解温度为300。。。
【文档编号】C01G45/06GK103468947SQ201310356247
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年8月15日 优先权日:2013年8月15日
【发明者】李世平, 余坦, 韦国龙, 王志斌 申请人:贵州顶效开发区宏达金属综合回收有限公司