重整烃的方法
【专利摘要】本发明涉及借助于特别是热交换重整和自热重整阶段的串联设置生产合成气，其中在热交换重整阶段中的重整反应所需的热量由来自自热重整阶段的热的流出合成气提供。更具体地，本发明涉及热交换重整和自热重整阶段的设置的操作和控制的优化以及另外的废热锅炉的引入。
【专利说明】重整烃的方法
[0001] 本发明涉及用于生产富含氢气和一氧化碳的气体、特别是用于通过费-托（FT)合 成来生产氨、甲醇、二甲醚（DME)、氢气和烃类的合成气的方法和设备（plant)。本发明还涉 及借助于特别是热交换重整和自热重整阶段的串联设置来生产合成气，其中热交换重整阶 段中的重整反应所需的热量是由来自自热重整阶段的热的流出合成气提供的。更具体地， 本发明涉及热交换重整和自热重整阶段的设置、特别是串联设置的操作和控制的优化以及 另外的废热锅炉的引入。
[0002] 使用重整气的产物流作为热交换重整中的热源是本领域中已知的。因而， EP-A-0033128和EP-A-0334540涉及并联设置，其中将烃原料并行引入到管式重整器和热 交换重整器中。然后将来自管式重整器的部分重整的气体用作热交换重整器中的重整反应 的热源。
[0003] 其它并联设置将热交换重整和自热重整结合起来。EP-A-0983963、EP-A-1106570 和EP-A-0504471涉及其中将烃原料并行引入到热交换重整器和自热重整器的方法。来自 自热重整器的热产物合成气被用作用于在热交换重整器中发生的重整反应的热交换介质。 具体地说，EP-A-1106570的图1公开了一个实施方案，其中来自自热重整器的热产物合成 气被用作在并联设置的热交换重整器中发生的重整反应的热交换介质。未公开与热交换重 整器并联设置的热交换器如废热锅炉或蒸汽过热器。
[0004] EP-A-0440258公开了一种方法，其中使烃原料首先通过第一热交换重整器以提供 部分重整的气流。然后将该部分重整的气流并行引入到管式重整器和第二热交换重整器。 将来自两种重整器的产物流合并，并引入到自热重整器中。将来自自热重整器的产物气用 作第二热交换重整器中的热源，而将来自所述第二热交换重整器的产物气用作第一热交换 重整器中的热源。
[0005] 串联设置也是本领域中已知的。美国专利号4,824,658和美国专利号 6, 296, 679(两篇参考文献的图2)公开了一种方法，其中首先将全部的烃原料引入到热交 换重整器中，然后传送到管式重整器，最后传送到自热重整器。将来自自热重整器的产物气 用作热交换重整器中的热源。
[0006] US 4, 376, 717和我们的US 2009/0184293公开了一种方法，其中首先使烃原料通 过管式重整器；然后使部分重整的气体进行热交换重整，最后进行自热重整。将来自后者的 产物气用作热交换重整中的热源。
[0007] 我们的专利DK 148882公开了一种用于生产合成气的方法，其中使烃原料通过热 交换重整和自热重整器，并将来自后者的产物气用作热交换重整器中的热源。
[0008] W0-A-03/051771、US 6, 296, 679 和 W0-A-00/09441 公开了一种串联设置。具体地 说，W0-A-00/09441公开了一种与自热重整器串联设置的热交换重整器，其中来自自热重整 器的热的流出气（合成气）被用作热交换介质以驱动热交换重整器中的重整反应。然后使 如此冷却的气体通过热交换器如升汽锅炉（废热锅炉）。没有公开与热交换重整器并联设 置的热交换器如废热锅炉或蒸汽过热器。
[0009] 在通过费-托合成生产合成燃料中使用热交换重整器具有重要的益处。与其它技 术相比，潜在的益处包括减少氧消耗、降低每单位产品的资金成本以及提高碳和能源效率。 在生产诸如甲醇的化学品的设备中，使用热交换重整器具有类似的优点。
[0010] 在我们的共同待决的专利申请PCT/EP2011 /006179 (W0-A-2012/084135)中，我们 公开了一种方法，其中使烃原料通过热交换重整器和自热重整器，并将来自后者的产品流 用作热交换重整器中的热源。在热交换重整器之后且在自热重整器之前添加来自FT-合成 的尾气。调节尾气的添加以使在来自自热重整器的流出物流中期望的H 2/C0化学计量比约 等于2。在自热重整器的下游添加蒸汽以减少传递至热交换重整器的气体在金属尘化方面 的侵蚀性。
[0011] 在 PCT/EP2011/006179(W0-A-2012/084135)中还公开了一个具体实施方案，其中 部分的烃原料绕过热交换重整器，并被直接引导至自热重整器。与无旁路的实施方案相比， 这降低了总设备的效率并增加了氧消耗。
[0012] 一般优选将来自自热重整器的所有产物流引导至热交换重整器。如果仅部分物 流被用作加热介质，热交换重整器的尺寸必须增大以弥补较低的热传递驱动力（较低的温 差）。
[0013] 热交换重整器也可以以类似的方式与其它部分氧化反应器联接。除了自热重整 (ATR)外，这些反应器包括非催化部分氧化（POX)如气化器和催化部分氧化（CPO)，虽然自 热重整（ATR)是优选的。对ATR和CPO提供催化剂固定床。本文所用的术语自热重整（ATR) 还涵盖二次重整。
[0014] 然而，对于许多方法，如上面提到的那些，尤其是包括热交换重整器和自热重整器 的大型设备，可以优选以低蒸汽 -碳比（steam-to-carbon ratio)进行操作。这种情况例 如是当生产的合成气要被用于随后的通过费-托（FT)合成的烃合成。以高蒸汽-碳比操 作意味着由于蒸汽在原料中的量增加而升高的流速。换句话说，以高蒸汽-碳比操作意味 着由于使用较大的设备资金成本可能会过高，尤其是对于大型设备。而且，高蒸汽-碳比意 味着在方法中形成更大量的二氧化碳。在许多情况下这是缺点，举例来说，如在用于通过低 温费-托合成生产合成燃料的设备中。在低温费-托合成中，二氧化碳被认为是惰性的且 不是反应物。
[0015] 然而，在包括热交换重整器的设备中以低蒸汽-碳比操作也造成了诸多挑战。其 中一个挑战是在热交换重整器中的催化剂上形成碳的风险：
[0016] CH4 -C+2H2 (I)
[0017] 根据如文献中描述的类似的反应，催化剂上的碳也可以由高级烃（在分子中具有 两个或更多个碳原子的烃）或由一氧化碳形成。
[0018] 形成的碳可以导致催化剂失活和/或催化剂崩裂以及压降的增加。这是不期望 的。
[0019] 碳形成的风险与催化剂温度和蒸汽-碳比相关联。对于给定的原料气组成和压 力，如果催化剂温度增高，则原料气中的蒸汽-碳比必须增大。因为如上所述较高的蒸 汽-碳比可能是不经济的，重要的是能够控制热交换重整器的催化剂的温度以避免添加过 多的蒸汽。温度控制因而能够实现在更接近于碳限值而不超过碳限值的情况下操作。在大 多数情况中，催化剂温度在热交换重整器的出口处达到其最大值。
[0020] 对使用热交换重整器的另一挑战是金属尘化腐蚀。在许多情况中，尤其是在低蒸 汽-碳比下，金属尘化的防止或最小化需要在反应器自身中使用高合金和/或特殊材料。这 样的合金一般是昂贵的，因而一般期望使热交换重整器反应器自身的尺寸和热传递表面最 小化。
[0021] 在包括位于自热重整器上游且与自热重整器串联的热交换重整器的上述方法中， 同时控制热交换重整器的催化剂出口温度和合成气产量和质量（例如对于用于FT合成的 合成气的生产获得约为2的期望的H2/C0比）是不简单的。这种情况特别是当考虑到合成 气生产单元需要在不同条件下如在部分负荷下并用不同的天然气进料和尾气组成操作时。 而且，即便是在热交换重整器自身渐进式结垢的情况下，设备生产也应保持不受影响。结垢 在工业和本领域中是已知的，并且在这种情况下具有如下后果：从自热重整器的流出物传 递到热交换重整器的催化剂侧的热量减少。
[0022] 在上面描述的几种方法中，使烃原料通过热交换重整器，然后通过自热重整器，且 将来自后者的产物流用作热交换重整器中的热源。
[0023] 对本领域技术人员而言，已知结垢是在热交换设备表面上累积的不想要的物质。 这种物质对热交换造成额外的阻力。在热交换重整器中，后果将是从自热重整器的流出物 传递至热交换重整器的催化剂侧的热量减少。
[0024] 在操作的初期，结垢一般非常低。然而，随着时间，可以发生热交换重整器表面的 结垢，减少从自热重整器流出物流传递到热交换重整器的催化剂侧的热量。这意味着如果 不采取对策，则来自热交换重整器的催化剂侧的出口温度将降低。作为较低的热交换重整 器出口温度的结果，自热重整器出口温度也降低，这会再次导致额外的热交换重整器出口 温度降低，以此类推。自热重整器和热交换重整器之间的这种原料和流出物关系意味着结 垢的作用被放大，因而热交换重整器传递热量的能力的少量降低可以导致热交换重整器出 口温度的大量降低。
[0025] 这反过来又导致降低的设备效率和/或降低的产量和/或增加的每单位生产的合 成气的氧消耗。
[0026] 为了保持烃原料的转化率和保持产量，可以考虑多种对策。第一种是将进料至热 交换重整器的原料预热至更高的温度。然而，这需要输入额外的燃料并降低总体设备能量 效率。另一可选方法是从热交换重整器接收较低的出口温度（以及因此较低的烃原料转化 率）并增大自热重整器中的转化率。然而，这需要额外的氧气并因而增加与用于生产氧气 的昂贵的气体分离单元（ASU)相关的资金成本。此外，设备效率通常会下降。
[0027] -种可选方法可以是考虑由于结垢而造成的热传递减少来设计热交换重整器的 尺寸。然而，在这种情况中，在操作的初期过程中（在发生任何明显的结垢之前）热交换重 整器在催化剂侧上的出口的温度变得太高，因而增加在催化剂上形成碳的风险。
[0028] 如上所述，在前面提及的专利申请PCT/EP2011 /006179 (W0-A-2012/084135)的一 个实施方案中，部分烃原料绕过热交换重整器并被直接引导至自热重整器。在这样的实施 方案中，绕过热交换重整器的烃原料的分数被用于控制离开自热交换重整器的温度。热交 换重整器可以例如被设计成在操作开始期间（在发生结垢之前）设置特定的旁路。随着结 垢发生，可增加绕过热交换重整器的物流的分数以保持热交换重整器的催化剂出口温度。 通过增加烃原料流量可以保持产量。然而，在这种情况中设备效率也将降低。
[0029] 因而本发明的目的是提供用于生产合成气的方法，该方法包括热交换重整器和自 热重整器，其中可在操作过程中保持热交换重整器的出口温度和合成气产量，而无效率损 失或效率损失极有限且无氧消耗增加或氧消耗增加极有限。
[0030] 该目的和其它目的通过本发明得到解决。
[0031] 用于生产合成气的设备的优选布局是热交换重整器位于自热重整器的上游且与 自热重整器串联，如图1 _5所不。
[0032] 根据本发明，提供了用于由烃原料生产合成气的方法。该方法包括如下的第一步 骤：
[0033] a.在热交换重整器中在吸热重整阶段重整所述烃原料的至少一部分，并从热交换 重整器排出初级重整气的流出物流。
[0034] 术语"烃原料"意指向工艺进料的包含烃的物流。在最广的意义上，烃是包含氢和 碳的有机化合物。烃可以是简单的，例如甲烷CH4，也可以包含更复杂的分子。除了烃之外， 烃原料还可以包含水和/或CO2。根据本发明的方法可以任选地包括额外的步骤：在重整步 骤（步骤a.)之前向烃类添加水和/或CO 2以提供烃原料。
[0035] 术语"至少一部分"可以包含全部烃原料、或仅是其一部分。
[0036] "间接热交换"意指在催化剂和加热介质之间无直接接触，因而在通过催化剂和加 热介质的物流之间无直接接触，因为这些被金属壁（即含催化剂的管的壁）隔开。
【权利要求】
1. 用于由烃原料生产合成气的方法，包括以下步骤： a. 在热交换重整器中在吸热重整阶段重整所述烃原料的至少一部分，并从所述热交换 重整器排出初级重整气的流出物流； b. 使来自所述热交换重整器的初级重整气经过自热重整阶段（ATR)、催化部分氧化阶 段（CPO)或部分氧化阶段（POX)，并排出热的流出合成气的物流； 其特征在于所述方法进一步包括将所述热的流出合成气拆分成至少第一合成气流和 第二合成气流， 其中所述第一合成气流被用作步骤（a)的热交换重整器中的间接热交换的加热介质； 以及其中所述第二合成气流被引导至第二热交换器，在所述第二热交换器中所述第二 合成气流通过间接热交换被冷却以产生冷却的第二合成气流。
2. 根据权利要求1所述的方法，进一步包括以下步骤： c. 将包含蒸汽的物流添加至来自步骤（b)的所述热的流出合成气或添加至所述第一 合成气流。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述烃原料被引导至所述热交换重整器之 前对所述烃原料进行预重整的步骤，优选隔热预重整的步骤。
4. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述方法包括在所述第一合成气流已 经过所述热交换重整器之后的另一步骤：使所述第一合成气流冷却至足够低的温度以使所 述蒸汽冷凝，并使所述合成气与所述冷凝物分离。
5. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，进一步包括使所述初级重整气与来自 费-托合成阶段或用于生产汽油的下游工艺的尾气混合。
6. 根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中旁路比介于1 %和30%之间、优选介于 1%和20%之间，更优选介于1%和12%之间，所述旁路比为第二合成气流的流量与来自所 述自热重整器的流出物流的流量的比值。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中随着所述方法的进行，所述旁路比随时间降低。
8. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，包括使所述初级重整气或所述烃原料与包 含至少90vol% C02的气流混合。
9. 根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述热交换重整器选自管壳式热交换 器和套管式反应器，所述套管式反应器具有设置在套管内侧的催化剂、设置在套管外侧的 催化剂和/或设置在套管外侧和内侧的催化剂。
10. 根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中使来自所述热交换重整器的初级重 整气经过自热重整阶段（ATR)。
11. 根据任一前述权利要求所述的方法，进一步包括如下步骤：将分离的合成气转化 成氨合成气、甲醇合成气、二甲醚（DME)合成气、用于通过费-托合成生产烃类的合成气、或 用于生产氢气的合成气，以及进一步将所述合成气转化成各自的氨、甲醇、DME、在用于生产 汽油的下游工艺中的液烃、或氢气形式的产品。
12. 根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述烃原料的一部分作为旁路流被 直接引导至所述初级重整气以形成合并的物流，之后进入所述ATR、CPO或POX。
13. 根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中工艺蒸汽-碳比（S/CI2)在 0. 4-3. 0,优选0. 5-1. 2,更优选0. 5-1. 0的范围内。
14. 根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述第一合成气流中的冷却的合成 气流中H2/C〇-摩尔比在1. 7至2. 3的范围内。
15. 根据权利要求1-3和5-14中任一项所述的方法，其中，在所述热交换重整器之后， 将冷却的或进一步冷却的第一合成气流与冷却的第二合成气流混合在一起，以提供粗合成 气产物流。
16. 根据任一前述权利要求所述的方法，其中： -在至少第二热交换重整器中在吸热重整阶段重整所述烃原料的至少第二部分，并从 所述第二热交换重整器排出初级重整气的第二流出物流； _将所述初级重整气的第二流出物流与由重整所述烃原料的第一部分获得的初级重整 气的流出物流合并； -使来自所述热交换重整器的合并的初级重整气经过自热重整阶段（ATR)、催化部分 氧化阶段（CPO)或部分氧化阶段（POX)，并排出热的流出合成气的物流； _将来自自热重整阶段（ATR)、催化部分氧化阶段（CPO)或部分氧化阶段（POX)的热的 流出合成气拆分成至少第一合成气流、第二合成气流和第三合成气流， 以及其中所述第一合成气流被用作步骤（a)的热交换重整器中的间接热交换的加热 介质； 以及其中所述第二合成气流被引导至第二热交换器，在所述第二热交换器中所述第二 合成气流通过间接热交换被冷却以产生冷却的第二合成气流； 以及其中所述第三合成气流被用作所述第二热交换重整器中的间接热交换的加热介 质。
17. 用于由烃原料生产合成气的设备，包括以下设置： -至少一个热交换重整器，用于通过重整所述烃原料的至少一部分来生产初级重整气， -自热重整器（ATR)或催化部分氧化装置（CPO)或部分氧化装置（POX)，用于由来自所 述热交换重整器的初级重整气的至少一部分生产所述热的流出合成气， -可选地，用于向所述热的流出合成气添加蒸汽从而形成混合物流的装置， -用于将所述混合物流或热的流出合成气拆分成至少第一合成气流和至少第二合成气 流的装置， -用于将所述第一合成气流供应至所述热交换重整器的壳体侧的装置，和 -第二热交换器，通过所述第二热交换器进料所述第二合成气流。
18. 根据权利要求17所述的设备，进一步包括位于所述热交换重整器上游的隔热预重 整器。
19. 根据权利要求17-18中任一项所述的设备，进一步包括设置在所述热交换重整器 的壳体侧下游的第三热交换器以进一步冷却所述第一合成气流。
20. 根据权利要求19所述的设备，包括用于合并来自所述第二热交换器的冷却的第二 合成气和来自所述第三热交换器的进一步冷却的第一合成气的装置。
21. 根据权利要求19所述的设备，包括用于调节旁路比的装置，所述用于调节旁路比 的装置被设置在所述第二热交换器和所述第三热交换器的下游。
22. 根据权利要求1-16中任一项所述的方法或者根据权利要求17-21中任一项所述的 设备在用于生产烃类的设备中的费-托合成工段的启动阶段或在用于生产汽油的下游工 艺期间的用途。
23. 用于由烃原料生产合成气的方法，包括以下步骤： a. 将所述烃原料分成至少第一烃原料流和第二烃原料流； b. 在一个或多个热交换重整器中在吸热重整阶段重整所述第一烃原料流，并从所述热 交换重整器排出重整气的流出物流； c. 使所述第二烃原料流经过自热重整阶段（ATR)、催化部分氧化阶段（CPO)或部分氧 化阶段（POX)，并排出热的流出合成气的物流； 其特征在于所述方法包括将所述热的流出合成气拆分成至少第一合成气流和第二合 成气流的步骤， 其中所述第一合成气流被用作步骤（b)的热交换重整器中的间接热交换的加热介质； 以及其中所述第二合成气流被引导至第二热交换器，在所述第二热交换器中，所述第 二合成气流通过间接热交换被冷却以产生冷却的第二合成气流。
24. 根据权利要求23所述的方法，其中在向所述热交换重整器递送热量之前，将所述 第一合成气流与来自所述热交换重整器的重整气合并。
25. 用于由烃原料生产合成气的设备，包括以下设置： -用于将所述烃原料分成至少第一烃原料流和第二烃原料流的装置； -至少一个热交换重整器，其被设置为在吸热重整阶段中重整所述第一烃原料流以提 供重整气的流出物流； _自热重整阶段（ATR)、催化部分氧化阶段（CPO)或部分氧化阶段（POX)，其被设置为使 所述第二烃原料流经过，以提供热的流出合成气的物流； -任选地，用于向所述热的流出合成气添加蒸汽从而形成混合物流的装置， _用于将所述混合物流或热的流出合成气拆分成至少第一合成气流和第二合成气流的 装置； -用于将所述第一合成气流供应至所述热交换重整器的壳体侧的装置，和 -第二热交换器，通过所述第二热交换器进料所述第二合成气流。
26. 用于启动气液工艺的烃合成工段的方法，包括： a. 在热交换重整器中在吸热重整阶段重整烃原料的至少一部分，并从所述热交换重整 器排出初级重整气的流出物流； b. 使来自所述的热交换重整器的初级重整气经过自热重整阶段（ATR)、催化部分氧化 阶段（CPO)或部分氧化阶段（POX)，并排出热的流出合成气的物流； 其特征在于所述方法进一步包括将所述热的流出合成气拆分成至少第一合成气流和 第二合成气流的步骤， 其中所述第一合成气流被用作步骤（a)的热交换重整器中的间接热交换的加热介质； 其中所述第二合成气流被引导至第二热交换器，在所述第二热交换器中所述第二合成 气流通过间接热交换而冷却，以产生冷却的第二合成气流； 以及其中所述方法包括在所述第一合成气流已通过热交换重整器后的另一步骤：将所 述第一合成气流冷却至足够低的温度，以使蒸汽冷凝，并使所述合成气与所述冷凝物分离， 以及将该合成气的部分或全部再循环至所述ATR、CPO或POx。
27. 根据权利要求26所述的方法，进一步包括在所述第一合成气流已通过所述热交换 重整器之后，将所述第二合成气流添加至所述第一合成气流。
28. 根据权利要求27-28所述的方法，其中旁路比介于10%和40%之间，优选介于 20%和35%之间，更优选介于30%和35%之间，所述旁路比为第二合成气流的流量与来自 所述ATR或CPO或Pox的流出物流的流量的比值。
29. 根据权利要求28所述的方法，其中随着所述方法的进行，所述旁路比随时间保持 不变。
30. 根据权利要求26-29中任一项所述的方法，其中随着所述方法的进行，合成气的 H2/C0摩尔比随时间降低至低于2. 5或2. 4、优选低于2. 3或2. 2、更优选低于2. 1的值。
【文档编号】C01B3/38GK104411625SQ201380032077
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2013年6月12日 优先权日:2012年6月21日
【发明者】M·F·詹森, L·B·克努森 申请人:赫多特普索化工设备公司