一种石墨烯透明导电薄膜的制备方法
【专利摘要】一种石墨烯透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：1、氧化石墨的制备；2、氧化石墨烯的制备；3、石墨烯的制备；4、玻璃的亲水处理；5、石墨烯薄膜的制备。本发明经两步还原得到的石墨烯还原效果好，还原氧化石墨烯经N,N-二甲基甲酰胺分散后旋涂可获得石墨烯透明导电薄膜，该透明导电薄膜在透光率为70%时，电导率达到92S/cm。本发明的主要优点在于：原材料利用率高、成本低、制备方法简单、膜厚可控以及薄膜导电性能好。
【专利说明】—种石墨烯透明导电薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米光电材料科技领域，具体涉及一种低成本石墨烯透明导电薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是由碳的单原子层构成的二维蜂窝状网格结构[Allen M J, Tung V C，Kaner R B.Chemical Reviews.2010, 110, 132-145]。同时它也是构成其它碳的同素异形体的基本单元，它可以折叠成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管，堆垛成三维的石墨[Geim A K, Novoselov K S.Nature Materials.2007, 6, 183-191]。石墨烯优异的导电性能和透光性，使得石墨烯具有广泛的应用前景。采用石墨烯薄膜来替代现有电子器件中的透明导电材料，预期能够极大提升现有器件的性能。
[0003]石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、加热SiC法、石墨插层法、切碳纳米管法、化学气相沉积法和氧化石墨还原法等。其中氧化石墨还原法具有方法简单、效率高、产量大、成本低等优点，受到了广大研究们的关注。氧化还原法通常采用的是Hummers法[Hummers W，Offeman RE.J Am Chem Soc.1958, 80, 1339.],将原材料石墨转化为氧化石墨烯，然后通过还原剂的还原得到石墨烯；石墨烯薄膜可以通过还原石墨烯薄膜得到。目前，还原的方法主要有热还原法、化学还原法和化学一热还原法。但是它们分别存在着还原效果差、热处理温度高以及原料利用率低等缺点。因此，开发新的、低成本的还原方法对于高效制备石墨烯透明导电薄膜是一个急待解决的问题。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种石墨烯透明导电薄膜的制备方法，该方法制备的薄膜具有导电性好、膜厚可控、原材料利用率高和成本低等优点。
[0005]本发明提出的一种石墨烯透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤:
Cl)氧化石墨的制备:先量取108~138 ml浓H2SO4倒入冰浴，再加入1.5g石墨粉和
0.75g NaNO3，磁力搅拌30 min ;随后缓慢的加入4.5g KMnO4,将反应混合物在35°C水浴下磁力搅拌l(Tl2h ;然后再缓慢加入4.5g KMnO4,控制反应温度为35°C，继续磁力搅拌l(Tl2h。将反应混合物倒入装有~200 ml左右冰块的烧杯中，用玻璃棒不断搅拌，再滴加30%的H2O2直到溶液呈现金黄色。然后趁热过滤，用5%的HCl清洗一次，再用去离子水清洗至溶液呈中性，再通过低速离心(5000 r/min)7 min除去大颗粒和没有氧化完全的石墨。最后，经过5 min超声处理后倒入培养皿，在干燥箱60°C干燥24 h，得到氧化石墨样品，研磨成粉备用。
[0006](2)氧化石墨烯的制备:取一定量的氧化石墨粉末样品加入到装有100 ml去离子水的烧杯中，在超声条件下处理疒3 h，使氧化石墨完全分散到水中，形成氧化石墨烯悬浮液。最后通过离心(5000 r/min) 30 min取上层清液，即得到稳定的氧化石墨烯分散液，密封保存，待用。[0007](3)石墨烯的制备:将备用的氧化石墨烯的分散液移入三口烧瓶中，升温至100°C，加入Ig还原剂VC，油浴、冷凝器回流，在此条件下反应24h，再加入Ig NaBH4或者IgN2H4，反应24 h后过滤，将得到的还原产物用去离子水多次冲洗，再在60°C的干燥箱中充分干燥，得到石墨烯。
[0008](4)玻璃的亲水处理:玻璃采用丙酮、乙醇和去离子水分别超声波清洗10分钟，取出用去离子水冲洗一遍,用氮气吹干。将30%的过氧化氢缓慢倒入质量分数98%的浓硫酸中，体积比为H2SO4:H202=7:3，因为会放出大量的热，双氧水倒入后要不断的搅拌。然后将清洗干净的待处理玻璃放入配好的H2S04/H202溶液中，并在80°C下处理30 min，取出，用乙醇和去尚子水反复清洗干净，并用N2将其吹干。
[0009](5)石墨烯薄膜的制备:采用N，N- 二甲基甲酰胺分散石墨烯，得到稳定的石墨烯分散液。采用匀胶机进行旋涂，先将氧化石墨烯分散液滴在玻璃上湿润60 S，再将基底以600 rpm转速旋转60 s,使溶液充分分散在基底上,然后再800 rpm转速旋转60 s,使形成的薄膜变薄，最后以1600 rpm转速旋转60 s,加快溶剂蒸发,使薄膜变干,得到所需石墨烯透明导电薄膜。
[0010]本发明的有益效果是:本发明经两步还原得到的石墨烯还原效果好，还原氧化石墨烯烃N，N-二甲基甲酰胺分散后旋涂可获得石墨烯透明导电薄膜，该透明导电薄膜在透光率为70%时，电导率达到92S/cm。本发明的主要优点在于:原材料利用率高、成本低、制备方法简单、膜厚可控以及薄膜导电性能好。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1为石墨烯薄膜SEM图。
[0012]图2为VC+N2H4两步还原得到的石墨烯透明导电薄膜方电阻与光透过率的关系曲线。
【具体实施方式】`
[0013]实施例1
一种石墨烯透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤:
Cl)氧化石墨的制备:先量取138 ml浓H2SOjgj入冰浴，再加入1.5g石墨粉和0.75gNaNO3,磁力搅拌30 min ;随后缓慢的加入4.5g KMnO4,将反应混合物在35°C水浴下磁力搅拌12h ;然后再缓慢加入4.5g KMnO4，控制反应温度为35°C，继续磁力搅拌12h。将反应混合物倒入装有~200 ml左右冰块的烧杯中，用玻璃棒不断搅拌，再滴加30%的H2O2直到溶液呈现金黄色。然后趁热过滤，用5%的HCl清洗一次，再用去离子水清洗至溶液呈中性，再通过低速离心(5000 r/min) 7 min除去大颗粒和没有氧化完全的石墨。最后,经过5 min超声处理后倒入培养皿，在干燥箱60°C干燥24 h，得到氧化石墨样品，研磨成粉备用。
[0014](2)氧化石墨烯的制备:取一定量的氧化石墨粉末样品加入到装有100 ml去离子水的烧杯中，在超声条件下处理2 h，使氧化石墨完全分散到水中，形成氧化石墨烯悬浮液。最后通过离心(5000 r/min) 30 min取上层清液，即得到稳定的氧化石墨烯分散液，密封保存，待用。
[0015](3)石墨烯的制备:将备用的氧化石墨烯的分散液移入三口烧瓶中，升温至100°C，加入Ig还原剂VC，油浴、冷凝器回流，在此条件下反应24h，再加入Ig NaBH4，反应24 h后过滤，将得到的还原产物用去离子水多次冲洗，再在60°C的干燥箱中充分干燥，得到石墨稀。
[0016](4)玻璃的亲水处理:玻璃采用丙酮、乙醇和去离子水分别超声波清洗10分钟，取出用去离子水冲洗一遍,用氮气吹干。将30%的过氧化氢缓慢倒入质量分数98%的浓硫酸中，体积比为H2SO4:H202=7:3，因为会放出大量的热，双氧水倒入后要不断的搅拌。然后将清洗干净的待处理玻璃放入配好的H2S04/H202溶液中，并在80°C下处理30 min，取出，用乙醇和去尚子水反复清洗干净，并用N2将其吹干。
[0017](5)石墨烯薄膜的制备:采用N，N- 二甲基甲酰胺分散石墨烯，得到稳定的石墨烯分散液。采用匀胶机进行旋涂，先将氧化石墨烯分散液滴在玻璃上湿润60 S，再将基底以600 rpm转速旋转60 s,使溶液充分分散在基底上,然后再800 rpm转速旋转60 s,使形成的薄膜变薄，最后以1600 rpm转速旋转60 s,加快溶剂蒸发,使薄膜变干,得到所需石墨烯透明导电薄膜。该石墨烯透明导电薄膜的扫描电镜照片如说明书附图图1所示。
[0018]实施例2
一种石墨烯透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤:
Cl)氧化石墨的制备:先量取130 ml浓H2SOjgj入冰浴，再加入1.5g石墨粉和0.75gNaNO3,磁力搅拌30 min ;随后缓慢的加入4.5g KMnO4,将反应混合物在35°C水浴下磁力搅拌10 ;然后再缓慢加入4.5g KMnO4，控制反应温度为35°C，继续磁力搅拌10h。将反应混合物倒入装有~200 ml左右冰块的烧杯中，用玻璃棒不断搅拌，再滴加30%的H2O2直到溶液呈现金黄色。然后趁热过滤，用5%的HCl清洗一次，再用去离子水清洗至溶液呈中性，再通过低速离心(5000 r/min) 7 min除去大颗粒和没有氧化完全的石墨。最后,经过5 min超声处理后倒入培养皿，在干燥箱60 °C干燥24 h，得到氧化石墨样品，研磨成粉备用。
[0019](2)氧化石墨烯的制备:取一定量的氧化石墨粉末样品加入到装有100 ml去离子水的烧杯中，在超声条件下处理3 h，使氧化石墨完全分散到水中，形成氧化石墨烯悬浮液。最后通过离心(5000 r/min) 30 min取上层清液，即得到稳定的氧化石墨烯分散液，密封保存，待用。
[0020](3)石墨烯的制备:将备用的氧化石墨烯的分散液移入三口烧瓶中，升温至100°C，加入Ig还原剂VC，油浴、冷凝器回流，在此条件下反应24h，再加入Ig N2H4，反应24h后过滤，将得到的还原产物用去离子水多次冲洗，再在60°C的干燥箱中充分干燥，得到石墨稀。
[0021](4)玻璃的亲水处理:玻璃采用丙酮、乙醇和去离子水分别超声波清洗10分钟，取出用去离子水冲洗一遍,用氮气吹干。将30%的过氧化氢缓慢倒入质量分数98%的浓硫酸中，体积比为H2SO4:H202=7:3，因为会放出大量的热，双氧水倒入后要不断的搅拌。然后将清洗干净的待处理玻璃放入配好的H2S04/H202溶液中，并在80°C下处理30 min，取出，用乙醇和去尚子水反复清洗干净，并用N2将其吹干。
[0022](5)石墨烯薄膜的制备:采用N，N- 二甲基甲酰胺分散石墨烯，得到稳定的石墨烯分散液。采用匀胶机进行旋涂，先将氧化石墨烯分散液滴在玻璃上湿润60 S，再将基底以600 rpm转速旋转60 s,使溶液充分分散在基底上,然后再800 rpm转速旋转60 s,使形成的薄膜变薄，最后以1600 rpm转速旋转60 s,加快溶剂蒸发,使薄膜变干,得到所需石墨烯透明导电薄膜。
[0023]VC+N2H4两步还原得到的石墨烯透明导电薄膜方电阻与光透过率的关系曲线如说明书附图图2所示，当薄膜方块电阻为~5746 Ω` /Sq时，550nm可见光透过率可达70%。
【权利要求】
1.一种石墨烯透明导电薄膜的制备方法，其特征是:制备方法包括以下步骤:(1)氧化石墨的制备:先量取108~138 ml浓H2SO4倒入冰浴，再加入1.5g石墨粉和0.75g NaNO3,磁力搅拌30 min ;随后缓慢的加入4.5g KMnO4,将反应混合物在35°C水浴下磁力搅拌l(Tl2h ；然后再缓慢加入4.5g KMnO4，控制反应温度为35°C，继续磁力搅拌l(Tl2h ;将反应混合物倒入装有~200 ml左右冰块的烧杯中，用玻璃棒不断搅拌，再滴加30%的H2O2直到溶液呈现金黄色；然后趁热过滤，用5%的HCl清洗一次，再用去离子水清洗至溶液呈中性，再通过低速离心(5000 r/min) 7 min除去大颗粒和没有氧化完全的石墨；最后,经过5 min超声处理后倒入培养皿，在干燥箱60°C干燥24 h，得到氧化石墨样品，研磨成粉备用；(2)氧化石墨烯的制备:取一定量的氧化石墨粉末样品加入到装有100 ml去离子水的烧杯中，在超声条件下处理疒3 h，使氧化石墨完全分散到水中，形成氧化石墨烯悬浮液；最后通过离心(5000 r/min) 30 min取上层清液，即得到稳定的氧化石墨烯分散液，密封保存，待用；(3)石墨烯的制备:将备用的氧化石墨烯的分散液移入三口烧瓶中，升温至100°C，加入Ig还原剂VC，油浴、冷凝器回流，在此条件下反应24h，再加入Ig NaBH4或者Ig N2H4，反应24 h后过滤，将得到的还原产物用去离子水多次冲洗，再在60°C的干燥箱中充分干燥，得到石墨烯；(4)玻璃的亲水处理:玻璃采用丙酮、乙醇和去离子水分别超声波清洗10分钟，取出用去离子水冲洗一遍，用氮气吹干；将30%的过氧化氢缓慢倒入质量分数98%的浓硫酸中，体积比为H2SO4:H202=7:3,因为会放出大量的热，双氧水倒入后要不断的搅拌；然后将清洗干净的待处理玻璃放入配好的H2S04/H202溶液中，并在80°C下处理30 min，取出，用乙醇和去离子水反复清洗干净，并用N2将其吹干；(5)石墨烯薄膜的制备:采用N，N- 二甲基甲酰胺分散石墨烯，得到稳定的石墨烯分散液；采用匀胶机进行旋涂，先将氧化石墨烯分散液滴在玻璃上湿润60 S，再将基底以600 rpm转速旋转60 S，使溶液充分分散在基底上，然后再`800 rpm转速旋转60 s,使形成的薄膜变薄,最后以1600 rpm转速旋转60 s,加快溶剂蒸发，使薄膜变干，得到所需石墨烯透明导电薄膜。
【文档编号】C01B31/04GK103864062SQ201410038472
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年1月27日 优先权日:2014年1月27日
【发明者】侯朝霞, 周银, 李光彬, 王少洪, 王美涵, 胡小丹 申请人:沈阳大学