一种从电解锰厂废水中回收锰并减排二氧化碳的方法
【专利摘要】本发明公开了一种从电解锰厂废水中回收锰并减排二氧化碳的方法，其具体工艺包括四个步骤：调pH值、收集二氧化碳、锰回收反应、回收碳酸锰。本发明属于节能减排、废物回收利用及资源化【技术领域】，其工艺原理是利用二氧化碳和废水中的锰反应，生成碳酸锰沉淀，不仅能同时回收生产废水中的锰，并实现二氧化碳减排，保护环境。对比传统工艺，该技术是一种低成本、高性能、高附加值的从电解锰厂废水中回收锰并减排二氧化碳的方法，处理成本低、处理效果可靠，易推广；其具有广阔的市场前景、可观的经济效益和社会效益。
【专利说明】一种从电解锰厂废水中回收锰并减排二氧化碳的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及节能减排、废物回收利用及资源化【技术领域】，涉及一种从含锰废水中回收锰的工艺，具体涉及一种从电解锰厂废水中回收锰并减排二氧化碳的方法。
【背景技术】
[0002]中国的电解锰工业建立于1956年，至今已有50多年的历史。随着市场对于金属锰需求量的增大，以及国内锰矿资源的不断被发现，中国电解锰工业快速成长。1992年中国电解锰的生产能力仅为4万t/a。到2012年底，中国电解锰生产能力已经达到200万t/a。中国已成为世界上电解猛的最大生产国、最大消费国和最大出口国。目前，全国有约150家电解锰企业，广西电解锰工业发展很快，年产量约占全国的20%。由于电解锰产品的90 % —95%用于钢铁工业，是炼铁和炼钢过程中的脱氧剂和脱硫剂。钢铁工业的发展将对电解锰行业提出更多的需求。预计未来两年受钢铁生产增长的影响，我国电解锰产量将保持15%左右的年增长率。
[0003]传统的电解锰生产工艺为:以含锰(20%~23%)的碳酸锰矿为原料，经破碎、磨细成矿粉，加入酸浸反应罐中，加硫酸、通入蒸汽加热，使矿粉中的锰浸取进入溶液，加入适量缓冲剂硫酸铵，并在酸性矿浆中加入二氧化锰粉除铁，再通入液氨使矿浆成中性(pH ^ 7)，固液分离去除残渣，往滤液中加入硫化剂除镍、钴、铁等杂质，加入添加剂(Se02)，即得合格电解液。电解时，合格电解液连续不断地加入电解槽，经通电电解至一定时间(一般为24h)，取出附有电沉积锰的阴极板(同时放入干净的阴极板，使电解连续进行)，经钝化、水洗、烘干后，将金属剥下，即为成品。
[0004]电解锰生产过程中，冲洗阴极板、清洗电解槽等工艺过程排放大量的生产废水,致使废水中Mn2+含量达到800~2000mg/L，大大超过《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中规定的2.0mg/L。电解锰废水水质复杂，废水pH值较低，一般在4.5左右，呈酸性；锰以四价锰和二价锰组成，主要以二价锰为主等。废水中的锰离子可使人产生神经性中毒，高浓度的锰离子严重可致人死亡，若不经处理直接将其排放到自然水体中会引起水体的重金属污染，对人体健康、周围环境造成严重危害，因此必须经过综合处理，达标排放是我们的当务之急。
[0005]另一方面，电解锰生产过程中，对原料矿酸浸反应时，会产生大量的二氧化碳，每生产It锰，就会产生0.St 二氧化碳。二氧化碳作为主要温室气体，造成全球变暖、极端气候、海平面上升、影响自然生态系统、破坏生物多样性、物种灭绝等危害，2009年底丹麦哥本哈根会议对于减少二氧化碳的排放显得更为迫切，随着2005年中国签订的《京都议定书》在2012年的生效，中国将承担更明确、具体的二氧化碳减排任务。
[0006]对于含锰废水的处理，传统的处理方法是加入石灰溶液，使Mn(II)生成沉淀后除去，产生的污泥采用板式压滤机脱水并进行无害化处理。这种方法产生的污泥量大，不但费用高，而且废水中的锰难以得到有效回收。近来，对于含锰及同类型重金属废水的处理，研究较多的是采用膜分离法。膜分离技术是通过利用特殊的有机高分子或无机材料制成的膜对混合物中各组分的选择渗透作用的差异，以外界能量或化学位差为推动力对双组分或多组分液体进行分离、分级、提纯和富积的技术，在污水深度处理中应用较为广泛的主要是微滤(MF)、超滤(UF)、电渗析、纳滤以及反渗透等。由于膜分离法所采用的膜容易污染、运行费用较高，投资费用也较高，所以限制了该技术在工业上的应用。
[0007]生产中大量的二氧化碳主要来源于制液工序上，大部分都是直接排放大气，或者只是用传统的处理方法将二氧化碳废气通入盛有碱液的净化塔，与碱液反应生成相应的盐，或者直接向废水中投入生石灰，生成难溶于水的氢氧化锰，以此来回收二氧化碳废气，不仅造成了大气污染、资源浪费，还增加了更多后期处理的难题。
[0008]因此，如何高效的处理含锰废水和大量的二氧化碳气体，减少环境污染和对人类的危害，并对锰进行有效回收降低资源浪费是势在必行。
【发明内容】
[0009]为了解决以上技术问题，本发明提供了一种全新的从电解锰厂废水中回收锰并减排二氧化碳的方法，此方法的不仅有效回收锰离子，且高效回收和利用二氧化碳，其工艺原理是利用二氧化碳和废水中的锰反应，生成碳酸锰沉淀。
[0010]本发明的技术方案为:
[0011]一种从电解锰厂废水中回收锰并减排二氧化碳的方法，包括以下步骤:
[0012]第一步，调pH值:将所述电解锰厂废水放入pH调整池中，并加入浓度为5%_10%氢氧化钠溶液，调节pH值至9.3~9.7 ;
[0013]加入该浓度的强碱氢氧化钠能很好的将呈酸性的废水调节至碱性，调节pH值至
9.3~9.7，是为下一步更高的锰回收率做好准备。
[0014]第二步，收集二氧化碳:在电解锰厂生产过程中，将原料矿酸浸反应所产生二氧化碳贮存收集于二氧化碳储罐；
[0015]第三步，锰回收反应:将所收集到的二氧化碳通过鼓风机进入气液反应池，与第一步调好PH值的废水反应，其中二氧化碳与所述废水的气液比为40:1~100:lml/g ；
[0016]第四步，回收碳酸锰:气液反应后进入沉淀池，固液分离，回收碳酸锰，回用于生产。
[0017]作为本发明进一步优选方案，所述第二步中原料矿酸浸反应收集浓度为10%~20%的二氧化碳分压气体。将上述浓度的二氧化碳通过鼓风机进入反应池，该浓度的二氧化碳能更好的与含锰废水充分反应，为得到纯度高的碳酸锰做充分的准备。
[0018]进一步地，所述第三步中反应时间为60~80min。反应时间的限定，气液反应更充分完全。
[0019]其中主要反应方程式为:MnS04+C02+2Na0H=MnC03+Na2S04+H20
[0020]本发明的有益效果为:
[0021](I)本发明的技术方案，从电解锰厂废水中回收锰并减排二氧化碳的方法能同时回收生产废水中的锰，并能利用原料矿酸浸反应所产生的二氧化碳，实现二氧化碳减排。本发明所提供从电解锰厂废水中回收锰并减排二氧化碳的方法，回收的二氧化碳回用于与废水反应中，得到高纯度的碳酸锰，因此处理成本低、处理效果可靠，易推广。该技术能提供一种低成本、高性能、高附加值的从电解锰厂废水中回收锰并减排二氧化碳的方法，其具有广阔的市场前景、可观的经济效益和社会效益。
[0022](2)本发明从电解锰厂废水中回收的锰离子均以碳酸锰的形式存在，调节含锰废水PH值后与电解锰工艺产生的二氧化碳反应充分，得到纯度极高的碳酸锰，不仅提高资源利用率，还保护环境。
[0023](3)发明人通过实验得到:pH调节值为9.3~9.7，锰的回收率可达98%以上，若pH调节值为7.0~8.0时，锰的回收率不到50%，因此设定pH值对锰离子的回收提供良好的反应环境。设定气液比为40:1~100: lml/g，可以针对废水中锰离子浓度更宽泛的波动，对较宽泛的锰离子范围的废水都具有较好的处理效果。
[0024](4)固液分离后，液相可进一步处理或回用，达到循环利用。
[0025](5)该工艺及流程紧凑、操作方便，易于实现工业化应用。本发明所选用装置可以实现设备化、减少占地和节省能耗，使基建费用大大降低；同时，对电解锰废水的锰回收处理易于实现自动化控制，人员操作简便，有很好的工业化应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1为本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0027]电解锰生产过程中，冲洗阴极板、清洗电解槽等工艺过程排放大量的生产废水,致使废水中Mn2+含量达到800~2000mg/L，大大超过《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中规定的2.0mg/L。因此，以下实施例的技术方案均处理锰离子浓度为800~2000mg/L、pH值为6.0~7.0、氨氮浓度为1000~2000mg/L的电解锰生产废水。
[0028]实施例1`
[0029]处理对象:某电解锰厂所排放综合废水I。
[0030]实施过程:该废水锰离子浓度为2000mg/L，pH值为6.2，氨氮浓度为1800mg/L，通过加入10%氢氧化钠溶液将电解锰生产废水pH值调节至9.7 ;同时将电解锰厂生产过程中原料矿酸浸反应所产生二氧化碳贮存收集于二氧化碳储罐，浓度为19%的二氧化碳分压气体；然后将所贮存二氧化碳加入气液反应池，与调节PH后的含锰废水反应，生成碳酸锰；二氧化碳与含猛废水的气液比为100: lml/g,反应时间为80min ;最后将混合液沉淀，固液分离，回收碳酸锰，回用于生产。
[0031]实施结果:废水中锰的回收率在98%以上，反应后废水pH在7.0左右。回收后对沉淀物进行X射线衍射分析，碳酸锰纯度接近100%，可回用于电解锰生产过程。经计算，对于该废水，每吨废水可以回收得到4.1千克碳酸锰(约1000元/t)，并减排二氧化碳1.8千克。废水经过工艺处理后，Mn2+的浓度为0.8~1.2mg/L,符合排放标准。
[0032]实施例2
[0033]处理对象:某电解锰厂所排放综合废水2。
[0034]实施过程:该废水锰离子浓度为900mg/L，pH值为6.5，氨氮浓度为1200mg/L，通过加入8%氢氧化钠溶液将电解锰生产废水pH值调节至9.5 ;同时将电解锰厂生产过程中原料矿酸浸反应所产生二氧化碳贮存收集于二氧化碳储罐，浓度为15%的二氧化碳分压气体；然后将所贮存二氧化碳加入气液反应池，与调节PH后的含锰废水反应，生成碳酸锰；二氧化碳与含猛废水的气液比为45: lml/g,反应时间为60min ;最后将混合液沉淀，固液分离，回收碳酸锰，回用于生产。
[0035]实施结果:废水中锰的回收率在98%以上，反应后废水pH在7.0左右。回收后对沉淀物进行X射线衍射分析，碳酸锰纯度接近100%，可回用于电解锰生产过程。经计算，对于该废水，每吨废水可以回收得到1.85千克碳酸锰(约1000元/t)，并减排二氧化碳0.7千克。废水经过工艺处理后，Mn2+的浓度为1.0~1.5mg/L,符合排放标准。
[0036]实施例3
[0037]处理对象:某电解锰厂所排放综合废水3。
[0038]实施过程:该废水锰离子浓度为1300mg/L，pH值为6.6，氨氮浓度为1000mg/L，通过加入7%氢氧化钠溶液将电解锰生产废水pH值调节至9.4 ;同时将电解锰厂生产过程中原料矿酸浸反应所产生二氧化碳贮存收集于二氧化碳储罐，浓度为16%的二氧化碳分压气体；然后将所贮存二氧化碳加入气液反应池，与调节PH后的含锰废水反应，生成碳酸锰；二氧化碳与含猛废水的气液比为60: lml/g,反应时间为65min ;最后将混合液沉淀，固液分离，回收碳酸锰，回用于生产。
[0039]实施结果:废水中锰的回收率在98%以上，反应后废水pH在7.0左右。回收后对沉淀物进行X射线衍射分析，碳酸锰纯度接近100%，可回用于电解锰生产过程。经计算，对于该废水，每吨废水可以回收得到2.7千克碳酸锰(约1000元/t)，并减排二氧化碳1.1千克。废水经过工艺处理后，Mn2+的浓度为0.9~1.2mg/L,符合排放标准。
[0040]实施例4
[0041 ] 处理对象:某 电解锰厂所排放综合废水4。
[0042]实施过程:该废水锰离子浓度为1600mg/L，pH值为6.8，氨氮浓度为1500mg/L，通过加入6%氢氧化钠溶液将电解锰生产废水pH值调节至9.6 ;同时将电解锰厂生产过程中原料矿酸浸反应所产生二氧化碳贮存收集于二氧化碳储罐，浓度为15%的二氧化碳分压气体；然后将所贮存二氧化碳加入气液反应池，与调节PH后的含锰废水反应，生成碳酸锰；二氧化碳与含猛废水的气液比为80: lml/g,反应时间为70min ;最后将混合液沉淀，固液分离，回收碳酸锰，回用于生产。
[0043]实施结果:废水中锰的回收率在98%以上，反应后废水pH在7.0左右。回收后对沉淀物进行X射线衍射分析，碳酸锰纯度接近100%，可回用于电解锰生产过程。经计算，对于该废水，每吨废水可以回收得到3.2千克碳酸锰(约1000元/t)，并减排二氧化碳1.6千克。废水经过工艺处理后，Mn2+的浓度为1.2~1.4mg/L,符合排放标准。
[0044]实施例5
[0045]处理对象:某电解锰厂所排放综合废水5。
[0046]实施过程:该废水锰离子浓度为800mg/L，pH值为6.6，氨氮浓度为1000mg/L，通过加入5%氢氧化钠溶液将电解锰生产废水pH值调节至9.3 ;同时将电解锰厂生产过程中原料矿酸浸反应所产生二氧化碳贮存收集于二氧化碳储罐，浓度为10%的二氧化碳分压气体；然后将所贮存二氧化碳加入气液反应池，与调节PH后的含锰废水反应，生成碳酸锰；二氧化碳与含猛废水的气液比为40: lml/g,反应时间为60min ;最后将混合液沉淀，固液分离，回收碳酸锰，回用于生产。
[0047]实施结果:废水中锰的回收率在98%以上，反应后废水pH在7.0左右。回收后对沉淀物进行X射线衍射分析，碳酸锰纯度接近100%，可回用于电解锰生产过程。经计算，对于该废水，每吨废水可以回收得到0.5千克碳酸锰(约1000元/t)，并减排二氧化碳1.75千克。废水经过工艺处理后，Mn2+的浓度为1.2~1.5mg/L,符合排放标准。
[0048]根据上述实施例每吨废水反应后得到的实验数据统计如表1:
[0049]表1每吨废水反应后的实验结果
[0050]
【权利要求】
1.一种从电解锰厂废水中回收锰并减排二氧化碳的方法，其特征在于包括以下步骤: 第一步，调PH值:将所述电解锰厂废水放入pH调整池中，并加入5%-10%浓度的氢氧化钠溶液，调节pH值至9.3~9.7 ; 第二步，收集二氧化碳:在电解锰厂生产过程中，将原料矿酸浸反应所产生二氧化碳贮存收集于二氧化碳储罐； 第三步，锰回收反应:将所收集到的二氧化碳加入通过鼓风机进入气液反应池，与第一步调好PH值的废水反应，其中二氧化碳与所述废水的气液比为40:1~100:1 ml/g ； 第四步，回收碳酸锰:气液反应后进入沉淀池，固液分离，回收碳酸锰，回用于生产。
2.根据权利要求1所述的从电解锰厂废水中回收锰并减排二氧化碳的方法，其特征在于:所述第二步中原料矿酸浸反应收集浓度为10%~20%的二氧化碳分压气体。
3.根据权利要求1所述的从电解锰厂废水中回收锰并减排二氧化碳的方法，其特征在于:所述第三步中反应时间为60~80 min。
【文档编号】C01G45/00GK103864149SQ201410104888
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年3月20日 优先权日:2014年3月20日
【发明者】杜冬云, 叶恒朋, 马长城, 明宪权, 黎贵亮, 陈南雄 申请人:中信大锰矿业有限责任公司大新锰矿分公司, 中南民族大学