一种用锂辉石精矿制取片状高纯氢氧化锂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及化工【技术领域】中的高纯化合物的制备领域，具体为一种用锂辉石精矿制取片状高纯氢氧化锂的制备方法。该方法将得到的单水氢氧化锂的粗产品进行溶解，使Li2O的质量浓度为:65-70g/L，然后用有机溶液进行浓缩结晶，最后将液固分离烘干得到片状高纯的单水氢氧化锂产品。该制备方法可处理不同类型矿石，有机溶剂水合反应起到了浓缩作用，使氢氧化锂更易更快析出，杂质不能随氢氧化锂结晶出来，提高了氢氧化锂的纯度，纯度均在99.8%以上，透光率达到99%。结晶出来的颗粒分布窄且易控制，产品质量稳定，超国标电子级标准，结晶为片状，有机溶剂便于反复应用，在常温下操作，降低了能耗。
【专利说明】一种用锂辉石精矿制取片状高纯氢氧化锂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化工【技术领域】中的高纯化合物的制备领域，具体为一种用锂辉石精矿制取片状高纯氢氧化锂的制备方法。
【背景技术】
[0002]单水氢氧化锂为白色结晶粉末，能溶于水，微溶于醇等有机溶剂。能从空气中吸收二氧化碳而变质。呈强碱性.不会燃烧，但有强腐蚀性。通常以一水物的形式出现。目前用途较为广泛，在化工、国防、电子等领域均广泛应用。传统的生产单水氢氧化锂的方法是以锂辉石为原料，经过高温煅烧转型，硫酸化焙烧，冷冻分离硫酸钠，蒸发、低温重结晶法生产单水氢氧化锂。现在普遍采用的工业方法有较长历史，国内对工艺细化已申请了几个专利。根据国家标准GB/T26008-2010，电池级LiOH.H2O纯度最低不小于95%，采用上述工艺可达到国家标准，但是传统的工艺普遍存在工艺流程长，对原料有选择性，综合回收率低，收率低，不高于90%，用水量大，颗粒为球形，为了提高收率，水不得不有开路、造成污染、设备生产能力低，能耗高，自动化程度不高，特别是产品纯度不高，透光率低，透光率不超过90 %，结晶粒度分布不理想，不能产出片状晶体等问题。
[0003]随着科学技术的发展和进步，尤其是环保的要求，市场的竞争，需要对原有的工艺进行优化、简化，提高设备自动化水平、改造设备，为了满足国防工业、原子能工业、航空航天工业、电子工业等 诸多高新科技领域对单水氢氧化锂质量的要求，制备片状高纯单水氢氧化锂是非常必要的，随着资源的消耗，也需要研制出使用不同原料的工艺。
【发明内容】
[0004]本发明正是基于以上技术问题，提供一种适合各种不同原料、设备利用率高，自动化控制程度高，低能耗、无污染并且能生产出片状高纯度、透光度好、粒度分布成可控的用锂辉石精矿制取片状高纯氢氧化锂的制备方法。
[0005]本发明的技术方案为:
[0006]一种用锂辉石精矿制取片状高纯氢氧化锂的制备方法，该方法为:将得到的单水氢氧化锂的粗产品用去离子水进行溶解，使Li2O的质量浓度为:65-70g/L，然后用有机溶液进行浓缩结晶，最后将液固分离，过滤并在60°C下用纯净水洗二次得到晶体，然后使晶体在70°C _90°C的条件下进行真空烘干得到超高纯的单水氢氧化锂产品，得到的过滤后液体，用离子膜进行分离，得到的有机溶液返回重新利用。所述的有机溶剂可以为醇类:如甲醇、乙醇、丙醇等，酮类:丁酮、甲醛叔丁酮等，醚类:甲，醛叔丁乙基醚、乙醛叔丁乙基醚等，还有石油化工产品，如有些芳烃类，这些有机物共性是，氢氧化锂不溶或微溶，和水互溶，与水有一定亲合力，与水在一起时可用分子筛膜进行分离，这些有机化合物协同使用效果更好，选用的有机溶剂的wt %为30-45 %，在常温下进行搅拌，有机溶剂缓慢加入，完成后沉化30-50min。其基本原理为由于氢氧化锂不溶或微溶于这些有机物，不会造成氢氧化锂在有机相的溶解损失，这些有机物和水有亲和力，极性分子的水就会被有机物吸附，使原来的氢氧化锂在溶液中达到过饱和而析出，使氢氧化锂得到提纯，并为片状结晶，结晶后的滤液用离子膜进行有机相和水相的分离，有机相吸附的水被过滤去返回使用。国内外未见报道。
[0007]—种用锂辉石精矿制取片状高纯氢氧化锂的制备方法，具体包括以下步骤:
[0008]I)将磨细至160—180目的锂辉石精矿在回转窑内进行α Li— β Li的转型煅烧，煅烧温度为900-1200°C。所使用的锂辉石精矿可以来自于不同的矿山，结构可不同。在进入回转窑之前，粒径为160—180目的锂辉石精矿占总锂辉石精矿的80以上，回转窑中产生的尾气，先用来物料予热，再通过隔板重力沉淀，两级旋风收尘，布袋收尘，气体达标后排空。
[0009]2)由步骤I)得到的含PLi的锂氧化物在硫酸化焙烧回转窑内进行硫酸化焙烧，在全密封条件下加料，回砖窑和收尘系统采用微负压< -1OmmH2O柱操作，温度控制在480~~550°C，自动化操作。
[0010]3)由步骤2)得到的含硫酸锂的酸化矿在调浆池中进行调浆中和，使其pH值到10-12，然后进行五级逆流，错流移动槽式浸出池中浸出，经板框压滤得含Li20:45-55g/L的硫酸锂溶液。
[0011]4)由步骤3)得到的硫酸锂溶液用氢氧化钠进行中和反应，0H_为60_70g/L时进行冷却至-1至-1o°c，进行液固分离得到10水硫酸钠和氢氧化锂溶液；
[0012]5)由步骤4)得到的10水硫酸钠溶溶，蒸发结晶脱水，烘干得到无水硫酸钠产品；
[0013]6)由步骤4)得到的含Li20:45-55g/L的氢氧化锂溶液，在100_120°C的高效蒸发器进行蒸发，使之达到Li20:110-150g/L ;总的固:液=1:3,浸出槽运行速度0.01m/min,第一次浸出液含Li2040-50g/L，弃渣中Li2O≤0.1%。
[0014]7)由步骤6)得到的蒸发浓缩溶液在40_60°C的温度下进行冷却结晶，得到含Li20:52-54 %的单水氢氧化锂的粗产品。
[0015]8)由步骤7)得到的单水氢氧化锂粗产品再溶解，使Li2O的含量达65_70g/L，用有机溶剂进行浓缩结晶，固液分离，烘干得到片状高纯的单水氢氧化锂产品。
[0016]9)由步骤8)得到的结晶母液用离子膜进行分离，得到的有机溶剂返回步骤8)重新循环使用，无机母液返回到步骤7)。
[0017]与现有技术相比，本发明的有益效果为:
[0018](一)、可处理不同类型矿石。
[0019](二)、两个回转窑均无尘排出，无硫化物排出，做到清洁生产，密闭化自动生产，提高了劳动效率，负压操作降低了反应温度。
[0020](三)、错流逆流浸出，提高了浸出率，提高了生产率，使浸出过程中的扩散过程加速，减少了用水量40%以上，使浸出液的Li2O含量提了 23%，减少了液体的蒸发量，完成了100 %的水的闭路循环，做到环保生产，降低了能耗。
[0021](四)、有机溶剂水合反应起到了浓缩作用，使氢氧化锂更易更快析出，杂质不能随氢氧化锂结晶出来，提高了氢氧化锂的纯度，纯度均在99.8%以上，透光率达到99%。结晶出来的颗粒分布窄且易控制，产品质量稳定，超国标电子级标准，结晶为片状，有机溶剂便于反复应用，在常温下操作，降低了能耗。
【专利附图】
【附图说明】[0022]图1为本发明的工艺流程图；
【具体实施方式】
[0023]下面结合【具体实施方式】对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例并不限制本发明的范围，本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合。
[0024]将160-180目左右，含量达到总质量80%以上的锂辉石精矿和在窑头回收的烟尘混合在一起从回转窑的窑头加入，窑尾由可控制移动的喷煤管，将煤粉喷入燃烧的回转窑中，控制回转窑有效高温区在12-16m，视矿石结构不同控制高温区的温度在900-1200°C变化，将物料进行转型煅烧，煅烧后的物料通过圆形滚筒进行冷却，然后进球磨机进行球磨。
[0025]将所得的焙烧料球磨至-200目后进行混酸，焙烧矿与H2SO4的质量比为1:0.3，混合料进入到硫酸化焙烧的回转窑内进行硫酸化焙烧，得到硫酸化焙烧料。焙烧回转窑中的加料、焙烧和收尘均为密闭式自动操作。焙烧回转窑中的收尘系统采用-1至-1Omm水柱的低真空，控制焙烧炉的炉温为480-5500°C，用滚筒式冷却装置冷却至60-80°C。
[0026]得到的硫酸化焙烧料，用一次浸出水进行调浆，中和调pH值达到10-12，该矿浆在带式错流过滤机上进行逆流浸出，总质量液固比为1.5-1.8:1，最后一级加入清水，浸出后液相中含Li2O为3-10g/L，逆流浸出第一级浸出液Li2O:45-50g/L加NaOH调至，OF:60-70g/L,浸出液进行二级冷冻罐冷冻，温度控制在< _11:和< -1(TC，让Na2SO4.1OH2O结晶析出，固液分离后Na2SO4.1OH2O再重溶重结晶，烘干得无水硫酸钠产品。 [0027]液固分离得到的液体通过常规的净化后进行蒸发结晶，得到单水氢氧化锂含量为93-94 %的粗品，母液返回冷冻。
[0028]将得到的粗品LiOH.H2O产品溶于纯净去离子水中，加入占氢氧化锂溶液总质量的30-45 %的，其中20 %甲醇、20 %的丁酮的混合物，要求缓慢在搅拌中加入，控制有机溶剂的加入参数可获得不同粒度的氢氧化锂，烘干得片状纯单水氢氧化锂晶体。
[0029]实施例1:
[0030]国内某锂辉石精矿，其精矿中Li2O所占的质量百分含量为5.2%，将锂辉石精矿磨细，当-200目以上的粒径占总含量的80%时，和从窑头回收的含Li2O的尘进行混合，从窑头加入，窑尾由可控制移动的喷煤管将-200目的煤粉喷入燃烧的回转窑中，控制回转窑高温区的温度为950°C，高温区长度控制在12m，在高温区停留时间为22min，窑尾出来的煅烧料冷却至40°C，然后进入球磨机进行球磨至-200目达总质量含量的80%，全程自动化控制。
[0031]将磨细的含0Li的矿石，与无烟硫酸进行混合，硫酸的加入质量是理论量的113%，在450°C的温度下进行硫酸化焙烧，从加料、出料、焙烧、尘的回收全部密闭条件下进行，焙烧与尘的回收系统采用_5mm的H2O柱的微负压操作，全部自动化控制，煅烧时间40min,煅烧物料通过圆形滚筒冷却至60°C。
[0032]将得到的含有硫酸锂的硫酸化物料，进行制浆，调浆用的液是逆流浸出中第一次级浸出的含硫酸锂的溶液，氢氧化锂的含量为1.4g/cm3，然后加含OF的碱性化合物进行中和反应，控制PH值为12，再继续搅拌20min。得到的物料经五级逆流错流在移动式槽式过滤机上进行水浸，每一级水浸液均从上部淋入，采用真空抽滤通过滤饼后进入到液体储罐，然后再用泵打入上一级的水浸槽，总的质量液固比为1.5:1，最后浸出液中Li2O的质量浓度为45-50g/L，滤渣中Li2O的质量浓度为0.1 %，可以用做水泥熟料。
[0033]得到的浸出液中加入NaoH，K0H，调整溶液0H—的浓度达到60_70g/L，在调整pH和0H—浓度时起到净化除杂作用，也有利于下步除去硫酸根。得到的溶液进行二级冷却，第一级控制在_2°C，第二级控制在-10°C。使Na2SO4.1OH2O晶体析出，析出后的晶体经过重溶，再结晶，生产出无水硫酸钠副产品。除去硫酸钠的溶液进行蒸发结晶，单水氢氧化锂含量93.5%, SO42^ < I %的单水氢氧化锂粗品。
[0034]得到的一次粗品结晶溶解于纯净水中，控制Li2O的质量浓度为68_75g/L，在搅拌的情况下，把20%甲醇、20%丁酮的混合有机物加入到LiOH溶液中，结晶过滤后用纯净水在60°C下洗两次，真空烘干得片状高纯单水氢氧化锂。
[0035]
【权利要求】
1.一种用锂辉石精矿制取片状高纯氢氧化锂的制备方法，其特征在于:该方法将得到的单水氢氧化锂的粗产品进行溶解，使Li2O的质量浓度为:65-70g/L,然后用有机溶液进行浓缩结晶，最后将液固分离烘干得到片状超高纯的单水氢氧化锂产品。
2.根据权利要求1所述的用锂辉石精矿制取片状高纯氢氧化锂的制备方法，其特征在于: 所述的单水氢氧化锂的粗产品的制备方法为: 1)将磨细至160—180目的锂辉石精矿在回转窑内进行aLi — i3Li的转型煅烧，煅烧温度为 900-1200°C ； 将从步骤1)中得到的含β Ii的锂氧化物在硫酸化焙烧回转窑内进行硫酸化焙烧，焙烧温度控制在480-580°C，料温290°C —310°C ； 将步骤2)中得到的含硫酸锂的酸化矿在调浆池中进行调浆中和，首先加入石灰石粉调至PH为5-6，再加入石灰粉，使pH值为10-12，然后进行五级逆流浸出，浸出槽的结构为固体物料滤饼以0.01-0.03米/分移动，浸出液从固体滤饼上部喷淋，滤饼下部用真空吸出，形成错流，经板框压滤得含Li20:45-55g/L的硫酸锂溶液； 由步骤3)得到的硫酸锂溶液再用氢氧化钠进行中和反应，当0H_为60-70g/L时进行冷却到-1至-1o°c，然后进行液固分离得到十水硫酸钠和氢氧化锂溶液； 将步骤4)中得到的十水硫酸钠进行重新溶解，然后蒸发结晶脱水，烘干得到无水硫酸纳广品； 由步骤4)得到的含Li2O为45-55g/L的氢氧化锂溶液，在100-120°C的高效蒸发器进行蒸发，使Li2O的含量达到110-150g/L ； 将步骤6)得到的蒸发浓缩溶液在40-60°C的温度下进行冷却结晶，得到含Li2O含量为52-54%的单水氢氧化锂的粗产品。
3.根据权利要求1所述的用锂辉石精矿制取片状高纯氢氧化锂的制备方法，其特征在于:所述的片状高纯氢氧化锂结晶，用板框压滤后的滤液，用离子膜进行分离，得到的有机溶液返回重新利用。
4.根据权利要求1所述的用锂辉石精矿制取片状高纯氢氧化锂的制备方法，其特征在于:所述的有机溶剂的共性为:氢氧化锂不溶于该溶剂或微溶于该溶剂，和水互溶，并且与水有一定亲合力，与水在一起时可用分子筛膜进行分离。
5.根据权利要求1所述的用锂辉石精矿制取片状高纯氢氧化锂的制备方法，其特征在于:所述的有机溶剂为醇类、酮类、醚类或芳烃类中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的用锂辉石精矿制取片状高纯氢氧化锂的制备方法，其特征在于:所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁酮、甲醛叔丁酮、甲醛叔丁乙基醚或乙醛叔丁乙基醚中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1、4、5或6中的任意一项权利要求所述的用锂辉石精矿制取片状高纯氢氧化锂的制备方法，其特征在于:有机溶剂的wt%为30-45%，在常温下进行搅拌。
【文档编号】C01D15/02GK104003427SQ201410253609
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年6月10日 优先权日:2014年6月10日
【发明者】邓智林, 严显伟 申请人:四川国润新材料有限公司