一种微米级Bi4Ti3012长方体的制备方法及产品的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种微米级Bi4Ti3012*方体的制备方法，将钛酸四丁酯、五水硝酸铋与水混合得到悬浮液，五水硝酸铋与钛酸四丁酯的摩尔比为3.75?4.25:2.75?3.25;将1((11与悬浮液混合，再向悬浮液中滴加PVA溶液，得到前驱体溶液，经240?260°C下水热反应32?34h得到微米级Bi4Ti3012长方体；所述前驱体溶液中K0H的浓度为0.8?1.2mol/L,Bi3+的浓度为0.1?0.2mol/L,PVA的浓度为0.003?0.004mol/L?通过对原料的用量及水热反应条件的精确调控，获得了所1述形貌的Bi4Ti3012，制备工艺简单，易于控制，可应用于工业化大规模生产。
【专利说明】-种微米级Bi4Ti3O12长方体的制备方法及产品
【技术领域】
[0001] 本发明涉及钛酸铋材料的制备方法，尤其涉及一种微米级Bi4Ti3O 12长方体的制备 方法及产品。
【背景技术】
[0002] 众所周知，材料的结构与形貌对其物理和化学性能有着重要的影响，这也引发了 人们对各种形貌结构的微纳米材料进行的大量研究。具有铁电、压电、热释电、电光以及非 线性光学等性能的铁电材料也是一类重要的功能材料，其制备和性能的研究已成为当今的 一个研究热点。
[0003] Bi4Ti3O12具有较高的居里温度和极化强度，其铁电相变的居里温度为750°C，还具 有较低的介电常数，机电耦合系数各向异性显著等诸多优点，在铁电存储器、压电传感器、 热释电传感器和高介电电容器等微电子器件的制备上有着广泛的应用。
[0004] Bi4Ti3O12是由（Bi 2O2)2+层和（Bi2Ti3O ltl产层交替排列而成，连接这两层的是键能 最弱的Bi-O键。一般来说，化学键最强的方向是晶体生长速率最快的方向，因此，正常情况 下，Bi 4Ti3O12晶体生长习性是平行于层面生长，从而产生片状结构，而其他结构的钛酸铋晶 体较为少见。
[0005] 通常，Bi4Ti3O12的制备多采用固相法，但制备的产物不仅团聚严重，而且难以控制 合成的钛酸铋的形状。相对于固相反应法，溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法、熔盐法等湿化 学方法或半湿化学方法，可以在较低的温度下实现钛酸铋的合成。其中利用水热法可以制 备出具有规则刻面的Bi 4Ti3O12纳米片。
[0006] 如胡正龙等（胡正龙，顾豪爽，胡永明，郑凯泓，袁颖，尤晶，Bi4Ti3O 12纳米片的水热 合成与光致发光性能研究，功能材料，2006年增刊（37)卷）以Bi (NO3)3. CH2C^PTi(OC4H9)4 为原料，NaOH为矿化剂，聚乙二醇为模板剂，在200°C下水热反应12h得到了 Bi4Ti3O12纳米 片。
[0007] 由于材料的结构与形貌对其物理和化学性能有着重要的影响，因此，制备具备不 同形貌的Bi 4Ti3O12具有较大的应用意义。
【发明内容】
[0008] 本发明以五水硝酸铋为铋源，钛酸四丁酯为钛源，通过对反应条件的精确调控，制 备了具有规则的长方体形貌的微米级Bi 4Ti3O12，制备工艺简单、可控，产物纯度高。
[0009] -种微米级Bi4Ti3O12长方体的制备方法，步骤如下：
[0010] 1)将钛酸四丁酯、五水硝酸铋与水混合得到悬浮液，五水硝酸铋与钛酸四丁酯的 摩尔比为3. 75?4. 25:2. 75?3. 25 ;
[0011] 2)将KOH与步骤1)得到的悬浮液混合，再向悬浮液中滴加PVA溶液，得到前驱体 溶液；
[0012] 所述前驱体溶液中KOH的浓度为0. 8?I. 2mol/L，Bi3+的浓度为0. 1?0. 2mol/ L，PVA 的浓度为 0· 003 ?0· 004mol/L ;
[0013] 3)步骤2)得到的前驱体溶液在240?260°C下水热反应32?34h，再经后处理得 到所述的微米级Bi 4Ti3O12长方体。
[0014] 本发明中的水热反应在以聚四氟乙烯内胆，不锈钢套件密闭的反应釜中进行，作 为优选，将所述的前驱体溶液加入反应荃后，反应荃的填充度为30?80%。
[0015] 为保证反应荃的填充度为30?80%,可向滴加完PVA溶液的悬浮液中加入水,调 节至所需体积，得到前驱体溶液。
[0016] 进一步优选，
[0017] 所述五水硝酸铋与钛酸四丁酯的摩尔比为4:3,悬浮液中钛酸四丁酯的浓度为 04 ?0. 6mol/L ;
[0018] 所述PVA溶液的浓度为0· 01?0· 013mol/L ;
[0019] 所述前驱体溶液中KOH的浓度为lmol/L，Bi3+的浓度为0· 17mol/L，PVA的浓度为 0·003 ?0· 004mol/L。
[0020] 再优选，
[0021] 所述PVA溶液的浓度为0. 012?0. 013mol/L ;
[0022] 所述前驱体溶液中KOH的浓度为lmol/L，Bi3+的浓度为0· 17mol/L，PVA的浓度为 0·003 ?0· 00325mol/L。
[0023] 步骤3)中，水热反应的后处理过程为：
[0024] 将反应釜置于空气中自然冷却到室温，取出产物，过滤，依次用去离子水和乙醇清 洗，60°C烘干。
[0025] 本发明中采用的五水硝酸铋、钛酸四丁酯、氢氧化钾、PVA等化学试剂的纯度均不 低于分析纯。
[0026] -种根据所述的制备方法得到的微米级Bi4Ti3O 12长方体，所述微米级Bi4Ti3O12长 方体的底边为规则矩形，边长为5?50 μ m，高为1?10 μ m。
[0027] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0028] 本发明通过对原料的用量及水热反应条件的精确调控，制备得到了形状规则，表 面光滑，底边为规则矩形，其边长为5?50 μ m，高为1?10 μ m的微米级Bi4Ti3O12长方体， 工艺过程简单，易于控制，成本低，易于规模化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0029] 图1为实施例1制备的微米级Bi4Ti3O12长方体的X射线衍射（XRD)图谱；
[0030] 图2和图3分别为实施例1制备的微米级Bi4Ti3O 12长方体在不同放大倍数下的扫 描电子显微镜（SEM)照片；
[0031] 图4为对比例制备的产品的X射线衍射（XRD)图谱；
[0032] 图5为对比例制备的产品的扫描电子显微镜（SEM)照片。
【具体实施方式】
[0033] 以下结合实施例进一步说明本发明。
[0034] 实施例1
[0035] 1)称取5. lmmol钛酸四丁酯，将其滴加到去离子水中，控制钛酸四丁酯的浓度为 0·4mol/L〇
[0036] 2)称取6. 8mmol五水硝酸铋，将其加入步骤1)制得的悬浮液中，充分搅拌。
[0037] 3)称取0. 04mol氢氧化钾，加入步骤2)所制备的悬浮溶液中，搅拌至少30分钟。
[0038] 4)称取0. 125mmol聚乙烯醇（PVA)，将其溶于到离子水，控制PVA的浓度为 0.0125mol/L〇
[0039] 5)在搅拌状态下，将步骤4)所制备的PVA溶液液逐滴加入到步骤3)所制备的悬 浊液中，经过充分的搅拌和超声震荡分散,再用去离子水调节其体积占反应釜内胆容积的 4/5,此时得到前驱体溶液。
[0040] 6)将步骤5)所制备的前驱体溶液加入到反应釜内胆中，反应前驱体溶液中，Bi/ Ti摩尔比为4:3, Bi3+的摩尔浓度为0· 17mol/L，PVA的浓度为0· 003125mol/L，KOH的浓度 为 lmol/L〇
[0041] 7)将装有反应物料体的反应釜内胆密闭于反应釜中，在240°C下保温34小时进行 水热处理。然后将反应釜置于空气中自然冷却到室温，取出反应物，过滤，依次用去离子水 和乙醇清洗，60°C烘干，得到微米级Bi 4Ti3O12长方体。
[0042] 实施例2
[0043] 1)称取5. Immol钛酸四丁酯，将其滴加到去离子水中，控制钛酸四丁酯的浓度为 0.6mol/L〇
[0044] 2)称取6. Smmol五水硝酸铋，将其加入步骤1)制得的悬浮液中，充分搅拌。
[0045] 3)称取0. 04mol氢氧化钾，加入步骤2)所制备的悬浮溶液中，搅拌至少30分钟。
[0046] 4)称取0. 12mmol聚乙烯醇（PVA)，将其溶于到离子水，控制PVA的浓度为 0.012mol/L〇
[0047] 5)在搅拌状态下，将步骤4)所制备的PVA溶液液逐滴加入到步骤3)所制备的悬 浊液中，经过充分的搅拌和超声震荡分散,再用去离子水调节其体积占反应釜内胆容积的 4/5,此时得到前驱体溶液。
[0048] 6)将步骤5)所制备的前驱体溶液加入到反应釜内胆中，反应前驱体溶液中，Bi/ Ti摩尔比为4:3, Bi3+的摩尔浓度为0· 17mol/L，PVA的浓度为0· 003mol/L，KOH的浓度为 lmol/L〇
[0049] 7)将装有反应物料体的反应釜内胆密闭于反应釜中，在250°C下保温33小时进行 水热处理。然后将反应釜置于空气中自然冷却到室温，取出反应物，过滤，依次用去离子水 和乙醇清洗，60°C烘干，得到微米级Bi 4Ti3O12长方体。
[0050] 实施例3
[0051] 1)称取5. Immol钛酸四丁酯，将其滴加到去离子水中，控制钛酸四丁酯的浓度为 0.6mol/L〇
[0052] 2)称取6. Smmol五水硝酸铋，将其加入步骤1)制得的悬浮液中，充分搅拌。
[0053] 3)称取0. 04mol氢氧化钾，加入步骤2)所制备的悬浮溶液中，搅拌至少30分钟。
[0054] 4)称取0. 13mmol聚乙烯醇（PVA)，将其溶于到离子水，控制PVA的浓度为 0.013mol/L〇
[0055] 5)在搅拌状态下，将步骤4)所制备的PVA溶液液逐滴加入到步骤3)所制备的悬 浊液中，经过充分的搅拌和超声震荡分散,再用去离子水调节其体积占反应釜内胆容积的 4/5,此时得到前驱体溶液。
[0056] 6)将步骤5)所制备的前驱体溶液加入到反应釜内胆中，反应前驱体溶液中，Bi/ Ti摩尔比为4:3，Bi 3+的摩尔浓度为0· 17mol/L，PVA的浓度为0· 00325mol/L，K0H的浓度为 lmol/L〇
[0057] 7)将装有反应物料体的反应釜内胆密闭于反应釜中，在260°C下保温32小时进行 水热处理。然后将反应釜置于空气中自然冷却到室温，取出反应物，过滤，依次用去离子水 和乙醇清洗，60°C烘干，得到微米级Bi 4Ti3O12长方体。
[0058] 对比例
[0059] 由于水热法制备纯相钛酸铋晶体对反应条件的要求较为严格，改变本发明所述的 一项或多项的反应条件就可能得不到该形貌的纯相Bi 4Ti3O12。因篇幅原因，仅举一例来说 明只有在满足权利要求1中所有的条件才能得到本发明所述Bi 4Ti3O12微米长方体。
[0060] 采用与实施例1完全相同的工艺参数，区别仅在于将前驱体溶液中的PVA的浓度 变成0. 006mol/L，制备得到产物的组成及形貌分别如图4和图5所示。对比图4、图5和图 1、图2、图3,我们可清楚看出当PVA浓度不在权利要求1所述的范围内时，所得到的产物的 形貌较杂，除立方体形貌外，还有颗粒状、棒状等其他形貌。
【权利要求】
1. 一种微米级Bi4Ti3O12长方体的制备方法，其特征在于，步骤如下： 1) 将钛酸四丁酯、五水硝酸铋与水混合得到悬浮液，五水硝酸铋与钛酸四丁酯的摩尔 比为 3. 75 ?4. 25:2. 75 ?3. 25 ; 2) 将KOH与步骤1)得到的悬浮液混合，再向悬浮液中滴加PVA溶液，得到前驱体溶液； 所述前驱体溶液中KOH的浓度为0· 8?I. 2mol/L，Bi3+的浓度为0· 1?0· 2mol/L，PVA 的浓度为 〇· 003 ?0· 004mol/L ; 3) 步骤2)得到的前驱体溶液在240?260°C下水热反应32?34h，再经后处理得到所 述的微米级Bi4Ti 3O12长方体。
2. 根据权利要求1所述的微米级Bi4Ti3O12长方体的制备方法，其特征在于，所述的水 热反应在反应釜中进行，反应釜内填充度为30?80%。
3. 根据权利要求1所述的微米级Bi4Ti3O12长方体的制备方法，其特征在于，步骤1)中， 所述五水硝酸铋与钛酸四丁酯的摩尔比为4:3。
4. 根据权利要求3所述的微米级Bi4Ti3O12长方体的制备方法，其特征在于，步骤1)中， 悬浮液中钛酸四丁酯的浓度为〇. 4?0. 6mol/L。
5. 根据权利要求4所述的微米级Bi4Ti3O12长方体的制备方法，其特征在于，步骤2)中， 所述PVA溶液的浓度为0· 01?0· 013mol/L。
6. 根据权利要求5所述的微米级Bi4Ti3O12长方体的制备方法，其特征在于，所述前驱 体溶液中KOH的浓度为lmol/L，Bi 3+的浓度为0· 17mol/L，PVA的浓度为0· 003?0· 004mol/ L〇
7. -种根据权利要求1所述的制备方法得到的微米级Bi4Ti3O12长方体，其特征在于， 所述微米级Bi4Ti3O12长方体底边的边长为5?50 μ m，高为1?10 μ m。
【文档编号】C01G29/00GK104211120SQ201410424164
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年8月26日 优先权日:2014年8月26日
【发明者】徐刚, 白惠文, 邓世琪, 沈鸽, 韩高荣 申请人:浙江大学