一种Bi4Ti3012纳米片的制备方法及产品的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种Bi4Ti301:^ft米片的制备方法，使用由K0H水解钛酸四丁酯得到的钛羟基氧化物沉淀作为钛源，将其充分分散到柠檬酸铋铵水溶液中，之后加入一定量的氢氧化钾作为矿化剂，充分搅拌振荡，转移至反应釜，密闭，在150?300°C进行水热处理6?48h，最终得到厚度100纳米左右，二维尺寸大于1微米的Bi4Ti3012单晶纳米片。本发明提供了一种水热法制备Bi4Ti3012纳米片的方法，首次以柠檬酸铋铵为铋源，无需另外加入表面修饰剂，通过对反应条件的精确调控，制备得到了分散性较好的Bi4Ti30yft米片，制备工艺简单、可控。
【专利说明】-种Bi4Ti3O12纳米片的制备方法及产品
【技术领域】
[0001] 本发明涉及钛酸铋材料的制备方法，尤其涉及一种Bi4Ti3O 12纳米片的制备方法及 产品。
【背景技术】
[0002] 众所周知，材料的结构与形貌对其物理和化学性能有着重要的影响，这也引发了 人们对各种形貌结构的微纳米材料进行的大量研究。具有铁电、压电、热释电、电光以及非 线性光学等性能的铁电材料也是一类重要的功能材料，其制备和性能的研究已成为当今的 一个研究热点。
[0003] Bi4Ti3O12具有较高的居里温度和极化强度，其铁电相变的居里温度为750°C，还具 有较低的介电常数，机电耦合系数各向异性显著等诸多优点，在铁电存储器、压电传感器、 热释电传感器和高介电电容器等微电子器件的制备上有着广泛的应用。
[0004] 通常，Bi4Ti3O12的制备多采用固相法，但制备的产物不仅团聚严重，而且难以控制 合成的钛酸铋的形状。相对于固相反应法，溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法、熔盐法等湿化 学方法或半湿化学方法，可以在较低的温度下实现钛酸铋的合成。其中利用水热法可以制 备出具有规则刻面的Bi 4Ti3O12纳米片。
[0005] 如胡正龙等（胡正龙，顾豪爽，胡永明，郑凯泓，袁颖，尤晶，Bi4Ti3O 12纳米片的水热 合成与光致发光性能研究，功能材料，2006年增刊（37)卷）以Bi (NO3)3. CH2C^PTi(OC4H9)4 为原料，NaOH为矿化剂，聚乙二醇为模板剂，在200°C下水热反应12h得到了 Bi4Ti3O12纳米 片。
[0006] 但是以Bi (NO3) 3为原料，通过水热法制备钛酸铋纳米粉体时，Bi (NO3) 3发生水解反 应生成BiONO3，致使水热反应产物中存在大量的Bi2O 3或焦绿石相Bi2Ti2O7杂相，影响目标 产物的纯度。
[0007] 由于材料的结构与形貌对其物理和化学性能有着重要的影响，因此，制备具备不 同形貌的Bi 4Ti3O12具有较大的应用意义。
【发明内容】
[0008] 本发明提供了一种水热法制备Bi4Ti3O12纳米片的方法，首次以柠檬酸铋铵为 铋源，无需另外加入表面修饰剂，通过对反应条件的精确调控，制备得到了分散性较好的 Bi 4Ti3O12纳米片，制备工艺简单、可控。
[0009] 一种Bi4Ti3O12纳米片的制备方法，包括以下步骤：
[0010] 1)将钛酸四丁酯与有机溶剂混合得到溶液I，加入过量KOH进行水解反应，经后处 理得到钛的羟基氧化物；
[0011] 2)将柠檬酸铋铵、钛的羟基氧化物、KOH与水混合，搅拌均匀得到前驱体溶液II ;
[0012] 所述前驱体溶液II中KOH的浓度为2. 5?3. 5mol/L，柠檬酸铋铵的浓度为0. 1? 0. 3mol/L，柠檬酸铋铵与钛的羟基氧化物的摩尔比为3. 75?4. 25:2. 75?3. 25 ;
[0013] 3)步骤2)得到的前驱体溶液II在150?300°C下水热反应6?48h，再经后续处 理得到所述的Bi 4Ti3O12纳米片。
[0014] 本发明中的水热反应在以聚四氟乙烯内胆，不锈钢套件密闭的反应釜中进行，作 为优选，将所述的前驱体溶液加入反应荃后，反应荃的填充度为30?80%。
[0015] 作为优选，步骤1)中，所述有机溶剂为乙二醇甲醚或乙醇，溶液I的浓度为0.4? 0·7mol/L〇
[0016] 步骤1)中，KOH可以直接加入溶液I中；或者，先将KOH配置成浓度为1?3mol/ L的KOH溶液，再与溶液I混合。
[0017] 作为优选，步骤2)中，前驱体溶液II的制备过程具体为：
[0018] 将柠檬酸铋铵与水混合，得到浓度为0. 4?0. 7mol/L的溶液III，向溶液III中加入 步骤1)使用过量KOH水解所得的得到的钛的羟基氧化物，搅拌均匀后，再加入KOH ;为保证 反应釜内填充度为30?80%，加入水调节至所需体积，得到前驱体溶液II。
[0019] 进一步优选，步骤2)中，所述柠檬酸铋铵与钛的羟基氧化物的摩尔比为4:3 ;所述 前驱体溶液II中KOH的浓度为3?3. 25mol/L。
[0020] 在上述原料组成的基础上，再优选，步骤3)中水热反应温度为180?240°C，时间 为23?25h。
[0021] 步骤3)中，水热反应的后处理过程为：
[0022] 将反应釜置于空气中自然冷却到室温，取出产物，过滤，依次用去离子水和乙醇清 洗，60°C烘干。
[0023] 本发明中采用的柠檬酸铋铵、钛酸四丁酯、氢氧化钾、乙二醇甲醚等化学试剂的纯 度均不低于分析纯。
[0024] -种根据上述的制备方法得到的Bi4Ti3O12纳米片，厚度100纳米左右，二维尺寸大 于1微米。
[0025] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0026] 本发明首次以柠檬酸铋铵为铋源，代替常用的硝酸铋，彻底地避免了硝酸根的引 入，从而避免了 BiONO3的生成，同时，柠檬酸根离子对产物的生成也起到了修饰剂的作用。
[0027] 本发明制备过程中不需要额外添加表面活性剂，减少了产物后续处理过程。此种 方法的制备过程简单，易于控制，成本低，易于规模化生产。
[0028] 本发明通过对反应条件的精确调控，制备得到的钛酸铋Bi4Ti3O 12纳米片厚度100 纳米左右，二维尺寸大于1微米。
【专利附图】
【附图说明】
[0029] 图1为实施例1制备的Bi4Ti3O12纳米片的X射线衍射（XRD)图谱；
[0030] 图2为实施例1制备的Bi4Ti3O12纳米片扫描电子显微镜（SEM)照片；
[0031] 图3为对比例制备的产品的X射线衍射（XRD)图谱；
[0032] 图4为对比例制备的产品的扫描电子显微镜（SEM)照片。
【具体实施方式】
[0033] 以下结合实施例进一步说明本发明。
[0034] 实施例I
[0035] 1)称取6mmol的钛酸四丁酯，将其溶于乙二醇甲醚，最终得到钛酸四丁酯的浓度 为0.4mol/L的乙二醇甲醚溶液。称取Κ0Η，将其溶于去离子水中，控制KOH的浓度为Imol/ L
[0036] 2)在搅拌状态下，将步骤1)制得的KOH溶液滴加到步骤1)所制备的钛酸四丁酯 乙二醇甲醚溶液，使钛酸四丁酯水解，得到钛的羟基氧化物沉淀。尔后，用去离子水清洗过 滤3次以上。
[0037] 3)称取8mmol的柠檬酸铋铵，将其溶于去离子水，最终得到柠檬酸铋铵浓度为 0. 4mol/L的水溶液；
[0038] 4)搅拌状态下，将步骤2)所制备的钛羟基氧化物沉淀分散于步骤3)所制备的柠 檬酸铋铵的水溶液中，形成含有钛羟基氧化物和柠檬酸铋铵的悬浮溶液。
[0039] 5)称取0. 12mol氢氧化钾，加入步骤4)所制备的悬浮溶液中，搅拌至少30分钟。
[0040] 6)将步骤5)所制备的悬浮溶液加入到反应釜内胆中。用去离子水调节其体积占 反应釜内胆容积的3/4,即40ml。此时，反应前驱体中KOH的浓度为3mol/L。
[0041] 7)将装有反应物料体的反应釜内胆密闭于反应釜中，在240°C下保温24小时进行 水热处理。然后将反应釜置于空气中自然冷却到室温，取出反应物，过滤，依次用去离子水 和乙醇清洗，60°C烘干，得到Bi 4Ti3O12单晶纳米片。
[0042] 对比例
[0043] 采用与实施例1完全相同的工艺参数，区别仅在于将柠檬酸铋铵替换成五水硝酸 铋，制备得到产物的组成及形貌分别如图3和图4所示。对比图1和图2,我们可清楚看出 使用柠檬酸铋铵做铋源所得到的产物要远优于使用五水硝酸铋为铋源时所得到的产物：杂 质衍射峰更少，物相更纯且结晶性更好。
[0044] 实施例2
[0045] 1)称取6mmol的钛酸四丁酯，将其溶于乙二醇甲醚，最终得到钛酸四丁酯的浓度 为0. 5mol/L的乙二醇甲醚溶液。称取Κ0Η，将其溶于去离子水中，控制KOH的浓度为2mol/ L〇
[0046] 2)在搅拌状态下，将步骤1)制得的KOH溶液滴加到步骤1)所制备的钛酸四丁酯 乙二醇甲醚溶液，使钛酸四丁酯水解，得到钛的羟基氧化物沉淀。尔后，用去离子水清洗过 滤3次以上。
[0047] 3)称取8mmol的柠檬酸铋铵，将其溶于去离子水，最终得到柠檬酸铋铵浓度为 0· 5mol/L的水溶液；
[0048] 4)搅拌状态下，将步骤2)所制备的钛羟基氧化物沉淀分散于步骤3)所制备的柠 檬酸铋铵的水溶液中，形成含有钛羟基氧化物和柠檬酸铋铵的悬浮溶液。
[0049] 5)称取0. IOmol氢氧化钾，加入步骤4)所制备的悬浮溶液中，搅拌至少30分钟。
[0050] 6)将步骤5)所制备的悬浮溶液加入到反应釜内胆中。用去离子水调节其体积占 反应釜内胆容积的2/3,即33ml。此时，反应前驱体中KOH的浓度为3mol/L。
[0051] 7)将装有反应物料体的反应釜内胆密闭于反应釜中，在220°C下保温24小时进行 水热处理。然后将反应釜置于空气中自然冷却到室温，取出反应物，过滤，依次用去离子水 和乙醇清洗，60°C烘干，得到Bi 4Ti3O12单晶纳米片。
[0052] 实施例3
[0053] 1)称取6mmol的钛酸四丁酯，将其溶于乙二醇甲醚，最终得到钛酸四丁酯的浓度 为0. 7mol/L的乙二醇甲醚溶液。称取Κ0Η，将其溶于去离子水中，控制KOH的浓度为3mol/ L
[0054] 2)在搅拌状态下，将步骤1)制得的KOH溶液滴加到步骤1)所制备的钛酸四丁酯 乙二醇甲醚溶液，使钛酸四丁酯水解，得到钛的羟基氧化物沉淀。尔后，用去离子水清洗过 滤3次以上。
[0055] 3)称取8mmol的柠檬酸铋铵，将其溶于去离子水，最终得到柠檬酸铋铵浓度为 0· 7mol/L的水溶液；
[0056] 4)搅拌状态下，将步骤2)所制备的钛羟基氧化物沉淀分散于步骤3)所制备的柠 檬酸铋铵的水溶液中，形成含有钛羟基氧化物和柠檬酸铋铵的悬浮溶液。
[0057] 5)称取0. 13mol氢氧化钾，加入步骤4)所制备的悬浮溶液中，搅拌至少30分钟。
[0058] 6)将步骤5)所制备的悬浮溶液加入到反应釜内胆中。用去离子水调节其体积占 反应釜内胆容积的3/4,即40ml。此时，反应前驱体中KOH的浓度为3. 25mol/L。
[0059] 7)将装有反应物料体的反应釜内胆密闭于反应釜中，在180°C下保温24小时进行 水热处理。然后将反应釜置于空气中自然冷却到室温，取出反应物，过滤，依次用去离子水 和乙醇清洗，60°C烘干，得到Bi 4Ti3O12单晶纳米片。
【权利要求】
1. 一种Bi4Ti3O12纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 将钛酸四丁酯与有机溶剂混合得到溶液I，加入过量KOH进行水解反应，经后处理得 到钛的羟基氧化物； 2) 将柠檬酸铋铵、钛的羟基氧化物、KOH与水混合，搅拌均匀得到前驱体溶液II ; 所述前驱体溶液II中KOH的浓度为2. 5?3. 5mol/L，柠檬酸铋铵的浓度为0. 1? 0. 3mol/L，柠檬酸铋铵与钛的羟基氧化物的摩尔比为3. 75?4. 25:2. 75?3. 25 ; 3) 步骤2)得到的前驱体溶液II在150?300°C下水热反应6?48h，再经后续处理得 到所述的Bi4Ti 3O12纳米片。
2. 根据权利要求1所述的Bi4Ti3O12纳米片的制备方法，其特征在于，所述的水热反应 在反应釜中进行，反应釜内填充度为30?80%。
3. 根据权利要求2所述的Bi4Ti3O12纳米片的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述 有机溶剂为乙二醇甲醚或乙醇，溶液I的浓度为0. 4?0. 7mol/L。
4. 根据权利要求3所述的Bi4Ti3O12纳米片的制备方法，其特征在于，步骤2)中，前驱 体溶液II的制备过程具体为： 将柠檬酸铋铵与水混合，得到浓度为〇. 4?0. 7mol/L的溶液III，向溶液III中加入步骤 1)得到使用过量KOH水解所得的钛的羟基氧化物，搅拌均匀后，再加入KOH ;为保证反应釜 内填充度为30?80%，加入水调节至所需体积，得到前驱体溶液II。
5. 根据权利要求4所述的Bi4Ti3O12纳米片的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述 柠檬酸铋铵与钛的羟基氧化物的摩尔比为4:3。
6. 根据权利要求5所述的Bi4Ti3O12纳米片的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述 前驱体溶液II中KOH的浓度为3?3. 25mol/L。
7. 根据权利要求6所述的Bi4Ti3O12纳米片的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述 水热反应温度为180?240°C，时间为23?25h。
8. -种根据权利要求1所述的制备方法得到的Bi4Ti3O 12纳米片。
【文档编号】C01G29/00GK104211117SQ201410424021
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年8月26日 优先权日:2014年8月26日
【发明者】徐刚, 白惠文, 邓世琪, 沈鸽, 韩高荣 申请人:浙江大学