一种sapo-18分子筛膜的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种SAPO-18分子筛膜的制备方法。其特征是水热合成条件下，以结晶态沸石分子筛为硅源于多孔支撑体上生长一层SAPO-18分子筛膜；通过采用结晶态沸石分子筛为硅源，合成了纯的SAPO-18分子筛粉末和SAPO-18分子筛膜。选择含硅的特定莫来石支撑体，不仅为膜提供了支撑作用，而且还为膜合成提供了硅源。采用特定晶态硅源，可缩短合成时间，并提高晶体中的硅含量。合成的膜对CO2具有优选选择性，在分离CO2/CH4和CO2/N2等混合体系时具有高的渗透通量和分离选择性。
【专利说明】-种SAPO-18分子筛膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明提供了一种SAP0-18分子筛膜的制备技术，属分子筛膜材料制备与应用领 域。
【背景技术】
[0002] 从环境和能源角度来看，有效地从烟道气和天然气中分离纯化二氧化碳引起了 极大的关注。二氧化碳作为一种杂质气体，在许多天然气井中，它不仅减少了气体的能量 值，而且在有水存在下，具有一定酸性和腐蚀性，因而必须将其从天然气中脱除。而运用 膜技术从天然气中分离二氧化碳可以减少天然气纯化的成本。从天然气和烟道气中吸收 二氧化碳，涉及到处理大量的气体体积，在这方面，膜分离技术可以发挥关键作用。聚合 物膜，金属有机骨架，以及多种类型的沸石分子筛膜如SAP0-34膜、DDR膜和T膜在二氧 化碳分离方面都有相关报道。美国科罗拉多大学在W02013106571A1、W02011072215A1、 W02011044366A1和US2011015057A1等专利中公开了在不锈钢和陶瓷多孔支撑体上合成了 高性能的SAP0-34分子筛膜，报道了 SAP0-34分子筛膜的高压（>4Mpa)下C02/CH4和C02/H 2 分离性能。日本 NGK 公司（EP2198948A1、JP2009214075A、CN102695674A、US2012213696A、 US2004173094A1、JP2003159518A和CN101301589A)在单管和多通道陶瓷支撑体上开发了 DDR型分子筛膜，并应用于0)2/队和0)2/014分离体系的性能。日本则武（Noritake)公司 (JP201005189A)报道了 FAU型分子筛膜在低压下分离C02/CH4和C02/N2混合体系的数据。 日本日立造船公司在系列专利W02012153770A1和W02012147618A1中报道了 FAU型分子筛 制备及在水煤气、天然气和裂解气等体系中选择分离出C02。
[0003] SAP0-18分子筛基本结构单元为双六元环（D6R)。双六元环是由两组互相平行的 六元环交叉分布排列形成，它们通过部分四元环相连，这样导致在六棱柱之间形成一个梨 形的超笼。SAP0-18分子筛具有沿结晶学a轴、b轴和c轴的三维八元环孔道体系，八元环 孔口的直径为3.8 Ax3.8 A。这与C02(动力学直径3.3 A)和CH4(动力学直径3.8 A )相当， 在多孔基质上形成的致密的SAP0-18分子筛膜，对C02/CH4混合气体体系的分离将显示出广 阔的前景。与SAP0-34晶体（CHA型）相比，SAP0-18分子筛（AEI型）具有更好的水热稳 定性。然而，SAP0-18分子筛合成更为困难，其原因是硅氧四面体难以进入AEI晶体骨架， 目前还未有纯SAP0-18分子筛晶体的报道。
[0004] 专利CN201210171902. 2公开了一种在多孔氧化铝管内壁制备A1P0-18分子筛膜 的方法。该合成方法的特点包括：膜合成溶胶采用硅溶胶作为硅源；其膜合成采用昂贵的 100nm非对称氧化铝支撑体，由于100nm活性层在支撑体内壁而形成内膜。该膜在分离等摩 尔组成的C0 2/CH4混合气体时，其分离选择性小于50, C02渗透速率为2?3. 5 X l(Tmo V (m2· s. pa)(如其实施例1所示）。这些A1P0-18分子筛膜都采用非对称的氧化铝，价格昂贵，且 分离选择性不高，导致分离效率下降，制约了膜的工程化应用。且这些A1P0-18分子筛膜均 生长在多孔支撑体的内壁，在大型膜组件使用中存在检测难题：即当一根膜管出现问题时， 由于渗透的组分混在一起不能很好地检测出有问题的膜管。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种SAP0-18分子筛膜的制备 方法。与上述A1P0-18分子筛膜相比，其晶体中含有硅。众所周知，分子筛晶体中硅的含量 越高，晶体的稳定性和抗水能力越高。然而，就SAP0-18分子筛而言，其合成非常困难。本 发明采用结晶态的沸石为硅源，快速合成了纯的SAP0-18分子筛和SAP0-18分子筛膜。
[0006] 本发明的技术方案为：一种SAP0-18分子筛膜的制备方法，其特征是水热合成条 件下，以结晶态沸石分子筛为硅源于多孔支撑体上生长一层SAP0-18分子筛膜，其具体步 骤为：
[0007] (1)晶种制备：将四乙基氢氧化铵简称ΤΕΑ0Η、铝源、磷酸、硅源SSZ-39沸石和水混 合，所形成的溶胶各组分摩尔比为：P 205/A1203 = 0. 8?3, Si02/Al203 = 0. 02?0. 8, ΤΕΑ0Η/ A1A = 0· 5?3, H20/A1203 = 50?100,溶胶经老化4?24小时后在140?250°C温度下 水热合成5?20小时，通过离心清洗后得到SAP0-18分子筛；
[0008] (2)支撑体预处理：管状多孔支撑体经打磨、超声清洗和干燥后，浸渍在聚合阳离 子化合物水溶液中〇. 5?1小时，自然干燥后备用，将步骤（1)中合成的SAP0-18分子筛制 备成晶种悬浮水溶液，采用碱液调节晶种溶液pH值为9?10,将支撑体浸入晶种悬浮液中， 通过电荷组装作用在支撑体外壁形成均匀的晶种层，再在350?500°C下煅烧4?6小时以 获得晶种化支撑体；
[0009] (3)SAP0-18分子筛膜合成：将四乙基氢氧化铵、铝源、磷酸、硅源SSZ-39沸石和 水混合，所形成的溶胶各组分摩尔比为：P 205/A1203 = 0. 8?3, Si02/Al203 = 0. 02?0. 8， TEA0H/A1203 = 1?3，H20/A1203 = 60?200 ;溶胶经老化4?24小时后后置入经步骤（2) 处理的晶种化支撑体，在140?250°C下水热晶化3?16小时后，在多孔支撑体管外壁形成 一层SAP0-18膜，再经清洗、干燥和煅烧处理，制得SAP0-18分子筛膜。
[0010] 优选步骤（1)和步骤（3)中的铝源均为氢氧化铝、金属铝、异丙醇铝、正丁醇铝或 铝酸盐。
[0011] 优选步骤（2)中的聚合阳离子化合物水溶液为聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐或聚 二烯丙基二甲基胺硫酸盐水溶液；聚合阳离子化合物水溶液的质量浓度为〇. 5?5%。
[0012] 优选步骤（2)中晶种悬浮水溶液中晶种的质量浓度为0. 2?2% ;将支撑体浸入 晶种悬浮液中的时间为1-5分钟；更优选2-3分钟。
[0013] 优选步骤（2)中碱液为氨水、苛性碱水溶液或季铵碱水溶液。
[0014] 优选步骤（2)中采用的管状多孔支撑体为管状莫来石或氧化铝支撑体。
[0015] 优选步骤⑶中膜合成溶胶各组分摩尔比为：P205/A1 203 = 0. 9?2. 5，Si02/Al203 =0· 05 ?0· 7, TEA0H/A1203 = 1. 2 ?2. 5, H20/A1203 = 70 ?180。
[0016] 优选步骤⑶中的煅烧温度为350?600°C，煅烧时间为2?10小时，升温速率为 0. 2?2°C /分钟，通过煅烧以去除模板剂。
[0017] 本发明的SAP0-18分子筛膜合成过程中步骤（1)和步骤（3)中使用SSZ-39沸 石为硅源，其制备参考文献[J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 263-273]，并通过煅烧过程去除 有机模板剂。SSZ-39沸石具有由硅氧四面体和铝氧四面体组成的AEI拓扑结构，组成为 NaAlSin0(2n+2)，其中η为5?20。由于晶体骨架是由硅氧四面体和铝氧四面体组成，晶体中 铝和硅含量为晶体结构的重要指标。
[0018] 本发明在使用莫来石管为支撑体时，由于支撑体含有硅，可为SAP0-18分子筛膜 层生长提供硅源，在膜合成液溶胶中如果不添加硅源的情况下，SAP0-18分子筛膜层中含有 硅。
[0019] 有益效果：
[0020] 本发明采用结晶态SSZ-39沸石为硅源，显著提高了膜晶化速率，大大缩短了合成 时间；采用廉价的陶瓷支撑体降低了膜合成成本；采用外膜的物理结构可实现膜在应用过 程中的在线检测，避免停车发生；本发明制备的SAP0-18分子筛膜由于膜层晶体中含有硅， 其使用寿命将大大提高；本方法最优条件下制备膜合成出的SAP0-18膜厚度小于5微米，在 分离C0 2/CH4混合气体时，选择性大于100,具有高的分离效率。
【专利附图】
【附图说明】：
[0021] 图1实施例1中SAP0-18分子筛的X射线衍射（XRD)图；
[0022] 图2实施例1中SAP0-18分子筛的扫描电子显微镜（SEM)图；
[0023] 图3实施例1中莫来石载体表面制备SAP0-18分子筛膜表面SEM图；
[0024] 图4实施例1中莫来石载体表面制备SAP0-18分子筛膜段面SEM图。
【具体实施方式】
[0025] 为了进一步描述本发明，下面给出了几个具体实施案例，但专利权限并不局限于 这些例子。
[0026] 本发明使用SSZ-39沸石为硅源，其制备参考文献[J.Am.Chem. Soc. 2000, 122, 263-273]，并通过煅烧过程去除有机模板剂。SSZ-39沸石组成为 NaAlSin02(n+1)，通过离子交换获得Η型SSZ-39沸石，组成为HAlSi n02(n+1)。由于晶体骨架是 由硅氧四面体和铝氧四面体组成，晶体中铝和硅含量为晶体结构的重要指标。本发明通过 调节溶胶Si0 2/Al203比值为15?50,获得的SSZ-39沸石晶体Si/Al比（即η值）为5? 20 〇
[0027] 实施例1
[0028] (1)晶种制备：将四乙基氢氧化铵、氢氧化铝、磷酸、硅源SSZ-39沸石[组成为 HAlSi13028]和水混合，所形成的溶胶各组分摩尔比为：P20 5/A1203 = 2. 5, Si02/Al203 = 0· 2， TEA0H/A1203 = 2. 5, H20/A1203 = 90 ;溶胶在室温下老化6小时后置入聚四氟乙烯内衬的不 锈钢反应釜中，然后将反应釜放入190°C的烘箱中晶化10小时。反应完毕后，反应液有明显 的分层。反应产物经离心分离、清洗至中性、即得到SAP0-18分子筛晶体。
[0029] (2)支撑体预处理：采用多孔莫来石管作为膜合成的支撑体，组成为摩尔比为 66% A1203和34%的Si02。内径和外径分别为9mm和12mm，长度为100mm，平均孔径约为 1.0 μ m，孔隙率约为30%。支撑体经800目砂纸打磨和超声清洗等预处理后晾干后进行晶 种化处理，具体为：将支撑体浸渍在质量浓度为溶液总质量的〇. 5 %的聚二烯丙基二甲基 胺盐酸盐水溶液中1小时，使支撑体表面形成均匀的阳离子聚合物，将步骤（1)中制备的 SAP0-18晶体制备成质量比为0. 5%的晶种悬浮水溶液2分钟，采用氨水调节晶种溶液pH 为9使得晶体表面携带负电荷，将支撑体浸入晶种悬浮液中，通过电荷组装作用获得均匀 的晶种层，再在350°C下煅烧6小时以获得晶种化支撑体。
[0030] (3)SAP0-18分子筛膜合成：将四乙基氢氧化铵、氢氧化铝、磷酸、SSZ-39沸石[组 成为HAlSi 13028]和水混合，所形成的溶胶各组分摩尔比为：P205/A1 203 = 1. 5, Si02/Al203 = 0. 2, TEA0H/A1A = 1. 5, H20/A1203 = 100。溶胶在室温下老化6小时后置入经步骤（2)处 理的多孔管式支撑体，然后将此反应釜放入210°C的烘箱中合成6小时，在多孔支撑体管外 壁形成一层SAP0-18膜，再用去离子水洗涤至中性，于400°C条件下焙烧6小时除去模板剂 (升温速率为0. 5°C /min)得到SAP0-18分子筛膜。
[0031] 图1为合成的沸石分子筛的XRD衍射图，图1为合成样品的XRD图。从图中可以 看出，与SAP0-18分子筛标准图谱完全符合，为纯SAP0-18晶体。图2给出了此粉料的SEM 图。合成的SAP0-18呈片状，单个颗粒大小在500nm左右。ICP元素分析显示晶体中的A1/ Si/P 摩尔比为 0. 9/0. 1/1。
[0032] 图3显示了在多孔莫来石支撑体上合成的SAP0-18膜的表面微观结构。支撑体表 面被一层SAP0-18晶体覆盖，分子筛晶体紧密生长。
[0033] 图4显示了在多孔莫来石支撑体上合成的SAP0-18膜的段面微观结构。膜层生长 连续致密，厚度约为5微米。
[0034] 膜的气体分离性能由等摩尔比的C02/CH4混合气体来测试分离性能。气体透过率 P及分离系数α两个参数表示。气体透过率P表示单位时间、单位压力下通过单位面积的 膜的气体总量，P = N/(AXtX Λ Ρ)，单位为mol/(m2. s. pa);分离系数α用于评价膜分离 效率的商低，α = Ρα/Ρβ。
[0035] 制备的膜Α-1用于25°C、C02/CH4(50/50)体系中进行气体分离性能表征，气体分离 实验的结果见表1。
[0036] 实施例2
[0037] (1)晶种制备：制备过程如实施例1步骤（1)相同，不同的是采用异丙醇铝为铝 源，使用组成为HAlSi 5012的SSZ-39沸石为硅源，溶胶摩尔比调整为：P205/A1 203 = 1，Si02/ A1203 = 0· 05，TEA0H/A1203 = 1，H20/A1203 = 50,在 230°C下反应 7 小时，合成的晶体为纯的 SAP0-18 晶体。
[0038] (2)支撑体预处理：制备过程如实施例1步骤（2)相同。
[0039] (3)SAP0_18分子筛膜合成：制备过程如实施例1步骤（3)相同，不同的是采用异 丙醇铝为铝源，使用组成为HAlSi 5012的SSZ-39沸石为硅源，溶胶摩尔比调整为：P205/A1 203 =2. 5, Si02/Al203 = 0· 05, TEA0H/A1203 = 2. 5, H20/A1203 = 180。
[0040] 制备的膜A-2用于25°C、C02/CH4 (50/50)体系中进行气体分离性能表征，气体分离 实验的结果见表1。
[0041] 实施例3
[0042] (1)晶种制备：制备过程如实施例1步骤（1)相同，不同的是采用正丁醇为铝源， 使用组成为HAlSi 2Q042的SSZ-39沸石为硅源，溶胶摩尔比调整为：P205/A1 203 = 1. 8, Si02/ A1203 = 0· 7, TEA0H/A1203 = 2, H20/A1203 = 100,溶胶老化24小时，合成的晶体为纯的 SAP0-18 晶体。
[0043] (2)支撑体预处理：制备过程如实施例1步骤（2)相同，不同的是采用质量浓度为 溶液总质量的5%聚二烯丙基二甲基胺硫酸盐溶液，浸渍时间为0. 5小时；且采用四乙基氢 氧化铵水溶液调节晶种悬浮液pH值为9。
[0044] (3)SAP0_18分子筛膜合成：制备过程如实施例1步骤（3)相同，不同的是采用正 丁醇为铝源，使用组成为HAlSi 2(l042的SSZ-39沸石为硅源，溶胶摩尔比调整为：P205/A1 203 = 0· 9, Si02/Al203 = 0· 7, TEA0H/A1203 = 1. 2, H20/A1203 = 70,溶胶老化 24 小时。
[0045] 制备的膜A-3用于25°C、C02/CH4 (50/50)体系中进行气体分离性能表征，气体分离 实验的结果见表1。
[0046] 实施例4
[0047] (1)晶种制备：制备过程如实施例1步骤⑴相同。
[0048] (2)支撑体预处理：制备过程如实施例1步骤（2)相同，不同的是晶种悬浮液中晶 种含量为溶液质量的2%，浸渍时间为3分钟，并采用氢氧化钠水溶液调节pH值为10。
[0049] (3)SAP0_18分子筛膜合成：制备过程如实施例1步骤（3)相同，不同的是采用 铝箔为铝源，且在150°C下水热合成12小时；合成膜在550°C下煅烧4小时（升温速率为 1. 5°C /min)
[0050] 制备的膜A-4用于25°C、C02/CH4(50/50)体系中进行气体分离性能表征，气体分离 实验的结果见表1。
[0051] 实施例5
[0052] (1)晶种制备：制备过程如实施例1步骤⑴相同，不同的是晶化温度为150°C，晶 化时间为16小时。
[0053] (2)支撑体预处理：制备过程如实施例1步骤（2)相同，不同的是涂敷晶种的支撑 体在500°C下煅烧4小时以获得晶种化支撑体。
[0054] (3)SAP0_18分子筛膜合成：制备过程如实施例1步骤（3)相同，不同是溶胶在 230°C下晶化4小时。
[0055] 制备的膜A-5用于25°C、C02/CH4 (50/50)体系中进行气体分离性能表征，气体分离 实验的结果见表1。
[0056] 实施例6
[0057] (1)晶种制备：制备过程如实施例1步骤⑴相同。
[0058] (2)支撑体预处理：制备过程如实施例1步骤（2)相同，不同的是采用大孔氧化铝 管为支撑体，支撑体的内径和外径分别为9mm和12mm，长度为100mm，平均孔径约为L 3μηι， 孔隙率约为35%。
[0059] (3)SAP0_18分子筛膜制备：制备过程如实施例1步骤（3)相同。
[0060] 合成的分子筛膜A-6用于25°C、C02/CH4(50/50)体系中进行气体分离性能表征，气 体分离实验的结果见表1。
[0061] 对比例1
[0062] (1)晶种制备：制备过程如实施例1步骤（1)相同，不同的是采用无定形硅溶胶作 为硅源，合成时间延长至12小时，合成的晶体为SAP0-18和SAP0-5的混晶组成。
[0063] (2)支撑体预处理：制备过程如实施例1步骤（2)相同。
[0064] (3)SAP0_18分子筛膜合成：制备过程如实施例1步骤（3)相同，不同的是采用无 定形硅溶胶作为硅源，合成时间延长至12小时。
[0065] 制备的膜A-7用于25°C、C02/CH4(50/50)体系中进行气体分离性能表征，气体分离 实验的结果见表1。
[0066] 对比例2
[0067] (1)晶种制备：制备过程如实施例1步骤⑴相同。
[0068] (2)支撑体预处理：制备过程如实施例1步骤⑵相同，不同的是采用直接 dip-coating方法涂敷晶种，即不使用聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐水溶液处理支撑体表面， 同时也不使用碱液调节晶种溶液pH值。
[0069] (3)SAP0_18分子筛膜合成：制备过程如实施例1步骤（3)相同。
[0070] 制备的膜A-8用于25°C、C02/CH4 (50/50)体系中进行气体分离性能表征，气体分离 实验的结果见表1。
[0071] 表1 SAP0-34分子筛膜的C02/CH4 (50/50)分离性能（25°C，进料压力为0· 2Mpa)
[0072]
【权利要求】
1. 一种SAP0-18分子筛膜的制备方法，其特征是水热合成条件下，以结晶态沸石分子 筛为硅源于多孔支撑体上生长一层SAP0-18分子筛膜，其具体步骤为： (1) 晶种制备：将四乙基氢氧化铵简称TEAOH、铝源、磷酸、硅源SSZ-39沸石和水混合， 所形成的溶胶各组分摩尔比为：P 205/A1203 = 0· 8?3, Si02/Al203 = 0· 02?0· 8, TEAOH/ A1A = 0· 5?3, H20/A1203 = 50?100,溶胶经老化4?24小时后在140?250°C温度下 水热合成5?20小时，通过离心清洗后得到SAPO-18分子筛； (2) 支撑体预处理：管状多孔支撑体经打磨、超声清洗和干燥后，浸渍在聚合阳离子化 合物水溶液中〇. 5?1小时，自然干燥后备用，将步骤（1)中合成的SAPO-18分子筛制备成 晶种悬浮水溶液，采用碱液调节晶种溶液pH值为9?10,将支撑体浸入晶种悬浮液中，通过 电荷组装作用在支撑体外壁形成均匀的晶种层，再在350?500°C下煅烧4?6小时以获得 晶种化支撑体； (3) SAPO-18分子筛膜合成：将四乙基氢氧化铵、铝源、磷酸、硅源SSZ-39沸石和水混 合，所形成的溶胶各组分摩尔比为：P 205/A1203 = 0. 8?3, Si02/Al203 = 0. 02?0. 8, TEAOH/ A1203 = 1?3，H20/A1203 = 60?200 ;溶胶经老化4?24小时后后置入经步骤⑵处理的 晶种化支撑体，在140?250°C下水热晶化3?16小时后，在多孔支撑体管外壁形成一层 SAPO-18膜，再经清洗、干燥和煅烧处理，制得SAPO-18分子筛膜。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤⑴和步骤（3)中的铝源均为氢氧 化铝、金属铝、异丙醇铝、正丁醇铝或铝酸盐。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤（2)中的聚合阳离子化合物水溶液 为聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐或聚二烯丙基二甲基胺硫酸盐水溶液；聚合阳离子化合物水 溶液的质量浓度为〇. 5?5%。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤（2)中晶种悬浮水溶液中晶种的质 量浓度为〇. 2?2% ;将支撑体浸入晶种悬浮液中的时间为1-5分钟。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤（2)中碱液为氨水、苛性碱水溶液或 季铵碱水溶液。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤（2)中采用的管状多孔支撑体为管 状莫来石或氧化铝支撑体。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤（3)中膜合成溶胶各组分摩尔比 为：P205/A1 203 = 0· 9 ?2. 5，Si02/Al203 = 0· 05 ?0· 7，TEA0H/A1203 = 1. 2 ?2. 5，H20/Al2〇3 =70 ?180。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤（3)中的煅烧温度为350?600°C， 煅烧时间为2?10小时，升温速率为0. 2?2°C /分钟。
【文档编号】C01B37/08GK104150503SQ201410422814
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月25日 优先权日:2014年8月25日
【发明者】周荣飞, 徐南平, 仲盛来, 王青 申请人:南京工业大学